Por que na bromação do tert-buțilbenzeno o
-bromo-tert-butilbenzeno é formado em quantidade muito maior que o
-bromo-tert-butilbenzeno?
Passo 1
O que o enunciado pede: explicar por que, na bromação do tert‑butilbenzeno, o produto para‑bromo‑tert‑butilbenzeno é formado em quantidade muito maior do que o orto‑bromo‑tert‑butilbenzeno.
Informações dadas (implícitas no enunciado): o reagente é o ; a reação é uma bromação aromática típica (usualmente
com
ou outro catalisador de Lewis); observação experimental: predomínio do produto para em relação ao orto.
Informações dadas (implícitas no enunciado): o reagente é o
Passo 2
Mecânica geral da reação (aula rápida, passo a passo).
- Geração do eletrófilo: o brometo molecular reage com o catalisador de Lewis para formar o eletrófilo bromônio,
Aqui
é o eletrófilo que vai atacar o anel aromático.
2) Ataque do anel aromático: o anel doa densidade eletrônica para , formando um complexo σ (íon arenínio, também chamado de
-complex). Esse passo quebra temporariamente a aromaticidade e gera um intermediário carregado positivamente.
3) Restauração da aromaticidade: uma base (por exemplo ) remove um próton do carbono atacado e a aromaticidade é restituída, dando o produto bromado.
Observação importante: o passo determinante da seletividade é o ataque que forma o -complex — a energia da transição para formar esse intermediário e a estabilidade do intermediário determinam onde o bromine vai se ligar.
2) Ataque do anel aromático: o anel doa densidade eletrônica para
3) Restauração da aromaticidade: uma base (por exemplo
Observação importante: o passo determinante da seletividade é o ataque que forma o
Passo 3
Como o grupo
influencia o anel (explicando efeito diretor).
- Grupos alquila (como
) doam elétrons ao anel por hiperconjugação e por efeito indutivo levemente doador. Hiperconjugação é o efeito em que ligações adjacentes ao carbono ligado ao anel interagem com o sistema π do anel, aumentando a densidade eletrônica nos carbons orto e para. - Consequência prática: o grupo
é um diretor orto/para — isto é, aumenta a reatividade nas posições orto e para em relação ao hidrogênio meta. Portanto tanto orto quanto para são favorecidos eletronicamente em comparação com meta.
Passo 4
Por que a eletrônica sozinha não explica o forte predomínio do para.
- Se só considerássemos o efeito eletrônico do grupo, poderíamos esperar que orto e para fossem ambos favorecidos. Além disso há dois orto (2 posições) e apenas um para (1 posição), de modo que por contagem simples os orto poderiam até sair em soma maior.
- Logo, a explicação final precisa incluir outro fator além da simples disponibilidade eletrônica: entra em cena o fator estérico e a estabilidade do intermediário/produto.
Passo 5
Efeito estérico (a chave da resposta).
- O grupo
é volumoso. Quando o eletrófilo grande (ou relativamente grande), aqui associado ao complexo catalisador, tenta atacar a posição orto, há uma colisão próxima entre o substituinte e o reagente/intermediário. Isso cria tensão estérica: no estado de transição para ataque orto e no próprio -complex orto há interações desfavoráveis entre os átomos (espacialmente “espremidos”). - Essas interações aumentam a energia do estado de transição orto e/ou do intermediário orto, tornando a via orto menos favorável cineticamente e termodinamicamente. Em outras palavras, o caminho para o orto tem barreira maior que o caminho para o para.
- No ataque para, o eletrófilo chega ao carbono diametralmente oposto ao
, onde há muito mais espaço; portanto menos repulsão estérica, transição de energia mais baixa e -complexo (e produto final) mais estável.
Passo 6
Comparação das estabilizações eletrônicas do
-complex orto vs para.
- Ambos os
-complexos (ataque em orto ou em para) têm ressonância que delocaliza a carga positiva e ambos são estabilizados em parte pela hiperconjugação do grupo alquila quando a carga está em carbonos adjacentes. Assim, eletronicamente eles são comparáveis. - Portanto a diferença importante não vem da ressonância, mas do custo estérico adicional no orto. Assim, mesmo com duas posições orto, o efeito estérico faz com que a formação do para seja muito mais favorável.
Passo 7
Outros pontos práticos e como reconhecer esse tipo de caso na prova (dica de amigo).
- Regra prática: grupos volumosos que são orto/para diretores tendem a favorecer claramente o produto para por razões estéricas. Quando ver um substituinte grande (como
, , , etc.), pense “para preferido”. - Em provas, explique sempre: (i) grupo doa elétrons → orto/para; (ii) por ser volumoso, o ataque orto é estéricamente dificultado → para predominante. Mostre também o mecanismo rápido (geração de
, formação do -complex, desprotonação) para demonstrar que você entendeu onde a seletividade aparece (no passo de formação do -complex / estado de transição).
Passo 8
Resumindo didaticamente em uma frase final antes da resposta curta: electronicamente o
direciona para orto/para, mas estérica e energeticamente o ataque para é muito menos custoso que o orto, por isso forma‑se muito mais para que orto.
Resposta
Porque o grupo
é um diretor orto/para (doa densidade ao anel por hiperconjugação), mas é volumoso: a aproximação do eletrófilo e o
-complexo orto sofrem forte repulsão estérica, elevando a barreira para orto; o ataque para evita essa interação estérica e, apesar de haver apenas uma posição para, é energeticamente muito mais favorável, produzindo majoritariamente o para.