A partir das descrições, escreva reações para o preparo dos seguintes compostos:
p-diclorobenzeno: utilizado para prevenir o ataque de traças em móveis de madeira. Ele é produzido pela cloração do benzeno com dois equivalentes de cloro na presença de \mathrm{FeCl}_{3}.

Passo 1

O enunciado pede que eu escreva as reações para o preparo do composto p-diclorobenzeno. As informações fornecidas são: é produzido pela cloração do benzeno com dois equivalentes de cloro na presença de \mathrm{FeCl}_3. Não devo resolver nada ainda, apenas identificar o pedido e os dados relevantes: reagentes — \mathrm{C_6H_6} (benzeno) e \mathrm{Cl_2}; catalisador — \mathrm{FeCl_3}; produto final desejado — p-diclorobenzeno.

Passo 2

Vamos escrever a primeira etapa química: geração do eletrófilo que ataca o anel aromático. O catalisador \mathrm{FeCl_3} complexa \mathrm{Cl_2} e facilita a formação de um cloreto eletrofílico efetivo, que podemos representar como Cl^+ associado ao contra-íon \mathrm{FeCl_4^-}. A equação simplificada dessa geração é:
\mathrm{Cl_2 + FeCl_3 \longrightarrow Cl^+ + FeCl_4^-}
Explicação didática: \mathrm{FeCl_3} é um aceitador de pares (um Lewis acid). Ao coordenar \mathrm{Cl_2}, ele polariza a ligação \mathrm{Cl–Cl}, tornando um dos átomos de cloro eletrofílico (parcialmente positivo) e pronto para reagir com o anel aromático.

Passo 3

Agora a primeira substituição eletrofílica aromática (EAS): o benzeno ataca o eletrófilo Cl^+, formando inicialmente um complexo sigma (íon arenônio) e depois perde um próton para recuperar a aromaticidade, gerando clorobenzeno e ácido clorídrico como coproproduto (o catalisador é regenerado). A equação global da primeira etapa:
\mathrm{C_6H_6 + Cl_2 \xrightarrow{FeCl_3\\ (cat.)} C_6H_5Cl + HCl}
Didática passo a passo da EAS (sem pular etapas):
  • O anel aromático tem nuvem de elétrons π; um dos pares π ataca o Cl^+ (o eletrófilo), formando uma ligação C–Cl e gerando um carbocátion aromático parcialmente saturado (íon arenônio).
  • Esse íon arenônio não é aromático; para restabelecer a aromaticidade, um íon \mathrm{FeCl_4^-} ou outra base remove um próton do carbono onde ocorreu a adição, formando \mathrm{HCl} e regenerando \mathrm{FeCl_3}.
  • O resultado é o produto mono-clorado, \mathrm{C_6H_5Cl} (clorobenzeno).

Passo 4

Regioseletividade e efeito do substituinte \mathrm{Cl}: quando o anel já tem um grupo \mathrm{Cl} (após a primeira substituição), esse grupo é levemente desativante por efeito indutivo (-I) (retira densidade eletrônica), mas orienta substituições futuras para as posições orto e para por efeito de ressonância (+R), porque pode doar elétrons por ressonância ao anel (apesar de ser globalmente desativante). Conclusão prática: a segunda cloração ocorrerá preferencialmente nas posições orto e para em relação ao \mathrm{Cl} já presente; a posição meta é desvantajosa. Não estou assumindo que você já sabe isso — pense: grupos que têm pares de elétrons disponíveis (como \mathrm{Cl}) podem estabilizar o carbocátion intermediário em orto/para por ressonância; por isso orientam para essas posições.

Passo 5

Segunda cloração (segunda EAS) sobre o clorobenzeno: agora atacamos novamente com \mathrm{Cl_2} em presença de \mathrm{FeCl_3}. Isso dá uma mistura de o-diclorobenzeno e p-diclorobenzeno, com o p-isômero frequentemente sendo o predominante isolável por razões estéricas e de facilidade de separação (o produto para é menos volumetricamente congestionado e cristaliza mais facilmente). A equação global simplificada da segunda etapa (mostrando o isômero desejado) é:
\mathrm{C_6H_5Cl + Cl_2 \xrightarrow{FeCl_3\\ (cat.)} p\text{-}C_6H_4Cl_2 + HCl}
Observação prática: experimentalmente forma-se também \;o- \mathrm{C_6H_4Cl_2} e uma fração menor de \;m- \mathrm{C_6H_4Cl_2} (o meta é muito menor por razão eletrônica). Para obter mais produto di-clorado, usa-se a quantidade de \mathrm{Cl_2} apropriada (aqui o enunciado diz dois equivalentes) e condições que favoreçam a segunda substituição.

Passo 6

Equação global estequiométrica (resumindo as duas clorações, simplificação que assume que a segunda substituição ocorre na posição para):
\mathrm{C_6H_6 + 2\,Cl_2 \xrightarrow{FeCl_3\\ (cat.)} p\text{-}C_6H_4Cl_2 + 2\,HCl}
Didática: essa equação mostra apenas o caminho ideal onde o produto di-clorado formado é o p-isômero; na prática obtém-se uma mistura orto/para que precisa ser separada.

Passo 7

Como isolar o p-diclorobenzeno na prática:
  • Depois da reação, quita-se o catalisador e produtos ácidos com água ou solução aquosa diluída (lavagens), separando a fase orgânica.
  • A mistura orto/para pode ser separada por cristalização fracionada ou por sublimação/reatividade: o p-diclorobenzeno tem ponto de fusão significativamente mais alto (aproximadamente \,53^\circ\mathrm{C}) e cristaliza facilmente; o o-isômero tem ponto de fusão muito mais baixo (aproximadamente -17^\circ\mathrm{C}), então a recristalização ou resfriamento e filtração permite enriquecer o p-isômero.
  • Dica experimental: controle da temperatura e do excesso relativo de reagentes afeta distribuição de isômeros; usar quantidades catalíticas de \mathrm{FeCl_3} e trabalhar em condições controladas de temperatura ajuda.

Passo 8

Resumo mecanístico curtinho (para levar pra prova): geração de Cl^+ por \mathrm{FeCl_3}, ataque do anel (formação do íon arenônio), perda de próton para regenerar o anel aromático; repetir para a segunda substituição, lembrando da orientação orto/para do grupo \mathrm{Cl}. Isso é EAS (substituição eletrofílica aromática) aplicada duas vezes.

Resposta

\mathrm{Cl_2 + FeCl_3 \longrightarrow Cl^+ + FeCl_4^-}
\mathrm{C_6H_6 + Cl_2 \xrightarrow{FeCl_3\\ (cat.)} C_6H_5Cl + HCl}
\mathrm{C_6H_5Cl + Cl_2 \xrightarrow{FeCl_3\\ (cat.)} p\text{-}C_6H_4Cl_2 + HCl}

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