(Brown, LeMay, Bursten, 2005) - A velocidade da reação \mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOC}_{2} \mathrm{H}_{5(\mathrm{aq})}+\mathrm{OH}_{(\mathrm{aq})}^{-} \rightarrow \mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOH}_{(\mathrm{aq})} +\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{5} \mathrm{OH}_{(\mathrm{aq})} foi medida a várias temperaturas e os seguintes dados foram obtidos:
Temperatura \left({ }^{\circ} \mathrm{C}\right) k\left(\mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~L} \mathrm{~s}^{-1}\right)
15 0,0521
25 0,101
35 0,184
45 0,032
Usando estes dados, faça um gráfico \ln k versus 1 / \mathrm{T}, e a partir dele determine o valor de \mathrm{E}_{\mathrm{a}} para a reação.

Passo 1

O enunciado pede que se determine a energia de ativação da reação a partir de um gráfico de \ln k versus 1/T. Os dados fornecidos (peguei todos do enunciado) são:
  • Temperaturas e constantes de velocidade:
    • 15\\ ^\circ\mathrm{C} : k=0{,}0521\\ \mathrm{mol^{-1}L\,s^{-1}}
    • 25\\ ^\circ\mathrm{C} : k=0{,}101\\ \mathrm{mol^{-1}L\,s^{-1}}
    • 35\\ ^\circ\mathrm{C} : k=0{,}184\\ \mathrm{mol^{-1}L\,s^{-1}}
    • 45\\ ^\circ\mathrm{C} : k=0{,}032\\ \mathrm{mol^{-1}L\,s^{-1}}
O que se pede:
  • Fazer o gráfico \ln k versus 1/T (implicitamente em escala em Kelvin) e, a partir da inclinação da reta, determinar o valor de \mathrm{E_a} da reação.

Passo 2

Teoria essencial (bem mastigada): a equação de Arrhenius relaciona a constante de velocidade k com a temperatura T:
k = A \, e^{-E_{\mathrm{a}}/(R T)}
onde:
  • A é o fator pré-exponencial (constante),
  • E_{\mathrm{a}} é a energia de ativação (em J·mol^{-1}),
  • R é a constante dos gases ideais ( R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}),
  • T é a temperatura absoluta em kelvin.
Tomando logaritmo natural em ambos os lados obtemos a forma linear:
\ln k = \ln A - \frac{E_{\mathrm{a}}}{R}\cdot\frac{1}{T}.
Isto é uma equação de reta \;y = b + m x\; com:
  • y = \ln k,
  • x = 1/T,
  • inclinação m = -E_{\mathrm{a}}/R,
  • ordenada na origem b = \ln A.
Logo, se traçarmos \ln k versus 1/T, a inclinação da reta vale -E_{\mathrm{a}}/R. Portanto, a estratégia prática na prova é:
  1. Converter temperaturas para kelvin e calcular 1/T.
  2. Calcular \ln k para cada dado.
  3. Traçar o gráfico e determinar a inclinação (pode-se fazer pelo ajuste linear ou pelo método de dois pontos).
  4. Calcular E_{\mathrm{a}} = -m R.

Passo 3

Converto as temperaturas para kelvin e calculo 1/T e \ln k. Vou mostrar as contas para cada ponto.
  1. Para 15\\ ^\circ\mathrm{C}:
T_1 = 15 + 273{,}15 = 288{,}15\\ \mathrm{K}, \qquad \frac{1}{T_1} = 0{,}00347037\\ \mathrm{K^{-1}}.
\ln k_1 = \ln(0{,}0521)\approx -2{,}95459.
  1. Para 25\\ ^\circ\mathrm{C}:
T_2 = 25 + 273{,}15 = 298{,}15\\ \mathrm{K}, \qquad \frac{1}{T_2} = 0{,}00335402\\ \mathrm{K^{-1}}.
\ln k_2 = \ln(0{,}101)\approx -2{,}29264.
  1. Para 35\\ ^\circ\mathrm{C}:
T_3 = 35 + 273{,}15 = 308{,}15\\ \mathrm{K}, \qquad \frac{1}{T_3} = 0{,}00324504\\ \mathrm{K^{-1}}.
\ln k_3 = \ln(0{,}184)\approx -1{,}69282.
  1. Para 45\\ ^\circ\mathrm{C}:
T_4 = 45 + 273{,}15 = 318{,}15\\ \mathrm{K}, \qquad \frac{1}{T_4} = 0{,}00314298\\ \mathrm{K^{-1}}.
\ln k_4 = \ln(0{,}032)\approx -3{,}44202.
Resumo (valores para plot):
  • \big(1/T_1,\ln k_1\big) = (0{,}00347037,\\\ -2{,}95459)
  • \big(1/T_2,\ln k_2\big) = (0{,}00335402,\\\ -2{,}29264)
  • \big(1/T_3,\ln k_3\big) = (0{,}00324504,\\\ -1{,}69282)
  • \big(1/T_4,\ln k_4\big) = (0{,}00314298,\\\ -3{,}44202)
Observação prática: ao plotar esses pontos, os três primeiros (15, 25, 35 °C) situam-se razoavelmente numa reta decrescente, enquanto o ponto de 45\\ ^\circ\mathrm{C} aparece bem fora da tendência (a constante k diminuiu em relação a 35\\ ^\circ\mathrm{C}, indicando possível erro experimental ou ruído). Em provas é comum esse tipo de outlier; o procedimento padrão é ajustar a reta pelos pontos consistentes e tratar o outlier com cautela (anotar que foi excluído porque contradiz a tendência física esperada). Vou, portanto, determinar E_{\mathrm{a}} a partir dos três pontos consistentes (15–35 °C). Como checar rápido a consistência: também calculo Ea por pares consecutivos para ver que os valores ficam próximos.

Passo 4

Cálculo prático de E_{\mathrm{a}} usando o método de dois pontos (fórmula derivada da forma linear):
\ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = -\frac{E_{\mathrm{a}}}{R}\!\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right)
Rearranjando,
E_{\mathrm{a}} = -R\;\frac{\ln(k_2/k_1)}{(1/T_2 - 1/T_1)}.
Vou calcular E_{\mathrm{a}} usando pares de temperaturas que seguem a tendência (15→25, 25→35 e 15→35) e depois apresentar um valor médio coerente.
a) Usando 15^\circ\mathrm{C} e 25^\circ\mathrm{C}:
\ln\!\left(\frac{0{,}101}{0{,}0521}\right)= -2{,}29264 - (-2{,}95459)=0{,}66195.
\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1} = 0{,}00335402 - 0{,}00347037 = -0{,}00011635\\ \mathrm{K^{-1}}.
E_{\mathrm{a}} = -8{,}314\cdot\frac{0{,}66195}{-0{,}00011635} = 8{,}314\cdot\frac{0{,}66195}{0{,}00011635} \approx 47{,}3\times 10^{3}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} = 47{,}3\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
b) Usando 25^\circ\mathrm{C} e 35^\circ\mathrm{C}:
\ln\!\left(\frac{0{,}184}{0{,}101}\right)= -1{,}69282 - (-2{,}29264)=0{,}59982.
\frac{1}{T_3}-\frac{1}{T_2} = 0{,}00324504 - 0{,}00335402 = -0{,}00010898\\ \mathrm{K^{-1}}.
E_{\mathrm{a}} = -8{,}314\cdot\frac{0{,}59982}{-0{,}00010898} \approx 45{,}8\times 10^{3}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} = 45{,}8\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
c) Usando 15^\circ\mathrm{C} e 35^\circ\mathrm{C}:
\ln\!\left(\frac{0{,}184}{0{,}0521}\right)= -1{,}69282 - (-2{,}95459)=1{,}26177.
\frac{1}{T_3}-\frac{1}{T_1} = 0{,}00324504 - 0{,}00347037 = -0{,}00022533\\ \mathrm{K^{-1}}.
E_{\mathrm{a}} = -8{,}314\cdot\frac{1{,}26177}{-0{,}00022533} \approx 46{,}6\times 10^{3}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} = 46{,}6\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Os três valores são bem próximos: 47{,}3, 45{,}8 e 46{,}6\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}. Isso confirma que os três primeiros pontos são consistentes e justificam uma reta com inclinação aproximadamente igual. O ponto a 45^\circ\mathrm{C} seria um outlier; se incluído sem crítica estragaria o ajuste.

Passo 5

Conclusão numérica final (método recomendado na prova):
  • Ajustando pelos pontos consistentes e fazendo a média dos pares (ou traçando a reta pelos três pontos), obtém-se
E_{\mathrm{a}}\approx 46{,}6\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Explicação rápida: a pequena variação entre os cálculos por pares dá a ideia da incerteza experimental; reportar 46{,}6\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} (com duas casas significativas) é apropriado.

Resposta

\mathrm{E_a}=46{,}6\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

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