Em cada caso coloque os compostos abaixo em ordem crescente de estabilidade. Justifique sua resposta.
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Passo 1
O que o enunciado pede: ordenar, em ordem crescente de estabilidade, os quatro compostos dados (cada composto tem um centro com carga positiva indicado nas SMILES). As quatro espécies fornecidas são (copiadas do enunciado):
-
[CH2+]CC(C)(C)C -
C[C]1CCCCC1 -
CC1[C]CCCC1 -
[C+]C1CCCCC1
Informações relevantes que extraio dos SMILES (sem resolver nada ainda):
- Em
a carga positiva está num grupo terminal ligado a um carbono fortemente alquilado (um carbono terciário, sem hidrogênios diretamente ligados a ele). - Em
a carga está em um carbono do anel ciclohexano que também carrega um substituinte metila — esse carbono é ligado a três carbonos (dois do anel + o metil): trata‑se de um carbocátion terciário no anel. - Em
a carga está em um carbono do anel ciclohexano que carrega um substituinte etila — esse carbono também é ligado a três carbonos (dois do anel + o etil): outro carbocátion terciário, porém com etil em vez de metil. - Em
a carga positiva está em um carbono exocíclico ligado ao anel ( ligado ao anel): é um carbocátion primário do tipo “cyclohexyl‑carbinyl”.
Pergunta final: colocar esses quatro em ordem crescente de estabilidade (ou seja, do menos estável para o mais estável) e justificar.
Passo 2
Conceitos fundamentais que vamos usar (explicados de forma prática):
- Hiperconjugação: é o principal estabilizante de carbocátions alifáticos. Significa que ligações
em carbonos adjacentes ao centro positivo podem doar densidade para o orbital vazio do carbocátion (o famoso orbital vazio), estabilizando a carga. Quanto maior o número de ligações diretamente nos carbonos ligados ao centro carregado, maior a estabilização por hiperconjugação. - Efeito indutivo (doação por grupos alquila): grupos alquila doam densidade por efeito indutivo e também ajudam a estabilizar carbocátions; grupos mais substituintes (ex.: tert‑butil) tendem a doar mais, mas o efeito real útil vem combinado com hiperconjugação.
- Ordem geral de estabilidade (caso simples):
, salvo efeitos especiais (ressonância, anéis que restringem geometria, ausência de hidrogênios adjacentes, etc.). - Como aplicar isso numa prova: identificar o tipo de carbocátion (quantos carbonos ligados ao C+), contar quantas ligações
nos carbonos diretamente ligados ao centro (esses são os doadores de hiperconjugação) e comparar também contribuições indutivas.
Passo 3
Análise detalhada, composto a composto, contando os doadores de hiperconjugação (ligações
nos carbonos ligados ao centro positivo). A ideia: maior número de ligações
adjacentes → mais hiperconjugação → mais estabilidade.
-
Para
([CH2+]CC(C)(C)C): - O centro é um
primário (ligado a um único carbono). - O carbono adjacente é um carbono terciário (ligado a três grupos alquila), ou seja, esse átomo adjacente não tem hidrogênios para doar por hiperconjugação.
- Portanto o número de ligações
diretamente disponíveis para hiperconjugação (nos carbonos ligados ao centro) é (apenas há um carbono ligado ao centro e ele não tem H). Resultado: estabilização por hiperconjugação muito baixa.
- O centro é um
-
Para
([C+]C1CCCCC1): - O centro é um carbocátion exocíclico do tipo “cyclohexyl‑carbinyl”, isto é, um
ligado a um carbono do anel. - O carbono do anel diretamente ligado ao centro é um carbono com hidrogênios (em ciclhexano típico esse carbono é
ou dependendo da substituição do anel; aqui é ), então existem duas ligações naquele átomo que podem hiperconjugar com o p vazio do catião. - Assim o número de doadores de hiperconjugação efetivos é aproximadamente
. Além disso há efeito indutivo do anel que ajuda um pouco. Conclusão: estabilização maior que em , mas ainda uma espécie primária (logo moderada).
- O centro é um carbocátion exocíclico do tipo “cyclohexyl‑carbinyl”, isto é, um
-
Para
(CC1[C]CCCC1): - O centro está em um carbono do anel ligado a um substituinte etila (
) e a dois carbonos do anel: o centro é ligado a três carbonos → é um carbocátion terciário. - Contagem aproximada de doadores de hiperconjugação: o carbono do substituinte etila que está ligado ao centro é
(tem 2 H → 2 doadores) e cada um dos dois carbonos do anel ligados ao centro normalmente possui 2 H cada → 2 + 2 + 2 = ligações capazes de hiperconjugar (aproximação prática). - Portanto
é um carbocátion terciário com cerca de doadores → bastante estabilizado.
- O centro está em um carbono do anel ligado a um substituinte etila (
-
Para
(C[C]1CCCCC1): - O centro está em um carbono do anel ligado a um substituinte metila (
) e a dois carbonos do anel: também é um carbocátion terciário. - Contagem: o carbono do substituinte metila adiciona
ligações (3 doadores), e cada um dos dois carbonos do anel ligados ao centro contribui com cada → doadores de hiperconjugação. - Assim
tem ligeira vantagem sobre pois o substituinte metila fornece mais H diretamente ligados ao carbono que está ligado ao centro (3 vs 2), resultando em maior hiperconjugação total.
- O centro está em um carbono do anel ligado a um substituinte metila (
Passo 4
Comparação final com base nos argumentos:
-
é o pior porque é primário e, pior ainda, o carbono vizinho é terciário sem hidrogênios: praticamente nenhuma hiperconjugação possível ( doadores). -
é também primário, mas o carbono vizinho (o carbono do anel) tem hidrogênios que podem hiperconjugar: cerca de doadores. Logo é mais estável que . -
e são terciários (bem mais estáveis que primários). Entre eles, a diferença é no número de ligações nos substituintes diretos: o substituinte metila de fornece doadores enquanto o etil de fornece . Portanto tem maior estabilização por hiperconjugação que . - Resumindo qualitativamente: menos hiperconjugação → menos estabilidade; mais hiperconjugação e maior alkilação → mais estabilidade.
Passo 5
Ordenando do menos estável para o mais estável com base na contagem de doadores de hiperconjugação (
) e nos argumentos indutivos:
[CH2+]CC(C)(C)C < [C+]C1CCCCC1 < CC1[C]CCCC1 < C[C]1CCCCC1
Resposta
[CH2+]CC(C)(C)C < [C+]C1CCCCC1 < CC1[C]CCCC1 < C[C]1CCCCC1