Em cada caso coloque os compostos abaixo em ordem crescente de estabilidade. Justifique sua resposta.
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Passo 1

O que o enunciado pede: ordenar, em ordem crescente de estabilidade, os quatro compostos dados (cada composto tem um centro com carga positiva indicado nas SMILES). As quatro espécies fornecidas são (copiadas do enunciado):
  • 1 [CH2+]CC(C)(C)C
  • 2 C[C]1CCCCC1
  • 3 CC1[C]CCCC1
  • 4 [C+]C1CCCCC1
Informações relevantes que extraio dos SMILES (sem resolver nada ainda):
  • Em 1 a carga positiva está num grupo \mathrm{CH_2^+} terminal ligado a um carbono fortemente alquilado (um carbono terciário, sem hidrogênios diretamente ligados a ele).
  • Em 2 a carga está em um carbono do anel ciclohexano que também carrega um substituinte metila — esse carbono é ligado a três carbonos (dois do anel + o metil): trata‑se de um carbocátion terciário no anel.
  • Em 3 a carga está em um carbono do anel ciclohexano que carrega um substituinte etila — esse carbono também é ligado a três carbonos (dois do anel + o etil): outro carbocátion terciário, porém com etil em vez de metil.
  • Em 4 a carga positiva está em um carbono exocíclico ligado ao anel ( \mathrm{CH_2^+} ligado ao anel): é um carbocátion primário do tipo “cyclohexyl‑carbinyl”.
Pergunta final: colocar esses quatro em ordem crescente de estabilidade (ou seja, do menos estável para o mais estável) e justificar.

Passo 2

Conceitos fundamentais que vamos usar (explicados de forma prática):
  • Hiperconjugação: é o principal estabilizante de carbocátions alifáticos. Significa que ligações \sigma \mathrm{C–H} em carbonos adjacentes ao centro positivo podem doar densidade para o orbital vazio do carbocátion (o famoso orbital p vazio), estabilizando a carga. Quanto maior o número de ligações \mathrm{C–H} diretamente nos carbonos ligados ao centro carregado, maior a estabilização por hiperconjugação.
  • Efeito indutivo (doação por grupos alquila): grupos alquila doam densidade por efeito indutivo e também ajudam a estabilizar carbocátions; grupos mais substituintes (ex.: tert‑butil) tendem a doar mais, mas o efeito real útil vem combinado com hiperconjugação.
  • Ordem geral de estabilidade (caso simples): \text{primário} < \text{secundário} < \text{terciário}ááá, salvo efeitos especiais (ressonância, anéis que restringem geometria, ausência de hidrogênios adjacentes, etc.).
  • Como aplicar isso numa prova: identificar o tipo de carbocátion (quantos carbonos ligados ao C+), contar quantas ligações \mathrm{C–H} nos carbonos diretamente ligados ao centro (esses são os doadores de hiperconjugação) e comparar também contribuições indutivas.

Passo 3

Análise detalhada, composto a composto, contando os doadores de hiperconjugação (ligações \mathrm{C–H} nos carbonos ligados ao centro positivo). A ideia: maior número de ligações \mathrm{C–H} adjacentes → mais hiperconjugação → mais estabilidade.
  • Para 1 ([CH2+]CC(C)(C)C):
    • O centro é um \mathrm{CH_2^+} primário (ligado a um único carbono).
    • O carbono adjacente é um carbono terciário (ligado a três grupos alquila), ou seja, esse átomo adjacente não tem hidrogênios para doar por hiperconjugação.
    • Portanto o número de ligações \mathrm{C–H} diretamente disponíveis para hiperconjugação (nos carbonos ligados ao centro) é \:0 (apenas há um carbono ligado ao centro e ele não tem H). Resultado: estabilização por hiperconjugação muito baixa.
  • Para 4 ([C+]C1CCCCC1):
    • O centro é um carbocátion exocíclico do tipo “cyclohexyl‑carbinyl”, isto é, um \mathrm{CH_2^+} ligado a um carbono do anel.
    • O carbono do anel diretamente ligado ao centro é um carbono com hidrogênios (em ciclhexano típico esse carbono é \mathrm{CH_2} ou \mathrm{CH} dependendo da substituição do anel; aqui é \mathrm{CH_2}), então existem duas ligações \mathrm{C–H} naquele átomo que podem hiperconjugar com o p vazio do catião.
    • Assim o número de doadores de hiperconjugação efetivos é aproximadamente \:2. Além disso há efeito indutivo do anel que ajuda um pouco. Conclusão: estabilização maior que em 1, mas ainda uma espécie primária (logo moderada).
  • Para 3 (CC1[C]CCCC1):
    • O centro está em um carbono do anel ligado a um substituinte etila ( \mathrm{–CH_2CH_3}) e a dois carbonos do anel: o centro é ligado a três carbonos → é um carbocátion terciário.
    • Contagem aproximada de doadores de hiperconjugação: o carbono do substituinte etila que está ligado ao centro é \mathrm{CH_2} (tem 2 H → 2 doadores) e cada um dos dois carbonos do anel ligados ao centro normalmente possui 2 H cada → 2 + 2 + 2 = \:6 ligações \mathrm{C–H} capazes de hiperconjugar (aproximação prática).
    • Portanto 3 é um carbocátion terciário com cerca de \:6 doadores → bastante estabilizado.
  • Para 2 (C[C]1CCCCC1):
    • O centro está em um carbono do anel ligado a um substituinte metila ( \mathrm{–CH_3}) e a dois carbonos do anel: também é um carbocátion terciário.
    • Contagem: o carbono do substituinte metila adiciona \:3 ligações \mathrm{C–H} (3 doadores), e cada um dos dois carbonos do anel ligados ao centro contribui com \:2 cada → 3 + 2 + 2 = \:7 doadores de hiperconjugação.
    • Assim 2 tem ligeira vantagem sobre 3 pois o substituinte metila fornece mais H diretamente ligados ao carbono que está ligado ao centro (3 vs 2), resultando em maior hiperconjugação total.

Passo 4

Comparação final com base nos argumentos:
  • 1 é o pior porque é primário e, pior ainda, o carbono vizinho é terciário sem hidrogênios: praticamente nenhuma hiperconjugação possível ( 0 doadores).
  • 4 é também primário, mas o carbono vizinho (o carbono do anel) tem hidrogênios que podem hiperconjugar: cerca de 2 doadores. Logo 4 é mais estável que 1.
  • 3 e 2 são terciários (bem mais estáveis que primários). Entre eles, a diferença é no número de ligações \mathrm{C–H} nos substituintes diretos: o substituinte metila de 2 fornece 3 doadores enquanto o etil de 3 fornece 2. Portanto 2 tem maior estabilização por hiperconjugação que 3.
  • Resumindo qualitativamente: menos hiperconjugação → menos estabilidade; mais hiperconjugação e maior alkilação → mais estabilidade.

Passo 5

Ordenando do menos estável para o mais estável com base na contagem de doadores de hiperconjugação ( 0 < 2 < 6 < 7) e nos argumentos indutivos:
[CH2+]CC(C)(C)C < [C+]C1CCCCC1 < CC1[C]CCCC1 < C[C]1CCCCC1

Resposta

[CH2+]CC(C)(C)C < [C+]C1CCCCC1 < CC1[C]CCCC1 < C[C]1CCCCC1

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