Para cada uma das moléculas abaixo, assinale, com a mesma letra, prótons quimicamente equivalentes e, com letras diferentes, prótons que não são quimicamente equivalentes. Decida, também, quantos sinais haverá no espectro de RMN de H para cada uma dessas moléculas.
Ex:
3 tipos de prótons com diferentes
\mathrm{H}_{3} \mathrm{C}-\mathrm{CH}_{2} vizinhanças químicas
\mathrm{OH}_{\mathrm{C}} 3 sinais em diferentes valores
de deslocamento químico
Os prótons a são quimicamente equivalentes
Os prótons b são químicamente equivalentes
Os prótons a, b e c são distintos. Não são quimicamente equivalentes
1f)
ClRHCl

Passo 1

O enunciado pede que, para a molécula dada pelo SMILES <smiles>Cl[C]1C[C@H]1Cl</smiles>, eu:
  • identifique quais prótons são quimicamente equivalentes (marcando prótons equivalentes com a mesma letra e diferentes com letras diferentes);
  • determine quantos sinais haverá no espectro de RMN de ^{1}\mathrm{H} dessa molécula.
Informações explícitas do enunciado que vou usar:
  • O SMILES descreve um ciclo de três carbonos (ciclopropano) com dois cloros em posições 1 e 3.
  • Há, portanto, no total 4 átomos de hidrogênio na molécula: um hidrogênio ligado ao carbono 1 ( \mathrm{C1}), dois hidrogênios em \mathrm{C2} (um grupo \mathrm{CH_2}) e um hidrogênio em \mathrm{C3} ( \mathrm{CHCl}).
  • O SMILES contém indicação de quiralidade ([C@H]), ou seja, a conformação indicada é uma estereoisomeria que quebra certas simetrias (isto importa para equivalência dos prótons).

Passo 2

Vou reconstruir claramente a estrutura e rotular os átomos relevantes (sem desenhar): o anel tem três carbonos \mathrm{C1},\\ \mathrm{C2},\\ \mathrm{C3}.
  • \mathrm{C1}: ligado a \mathrm{Cl}, a \mathrm{C2} e a \mathrm{C3}. Tem um único hidrogênio (é um \mathrm{CHCl}).
  • \mathrm{C2}: é \mathrm{CH_2}, ligado a \mathrm{C1} e \mathrm{C3}; tem dois hidrogênios que chamarei provisoriamente de H_{2a} e H_{2b}.
  • \mathrm{C3}: ligado a \mathrm{Cl}, a \mathrm{C1} e a \mathrm{C2}. Tem um único hidrogênio (é um \mathrm{CHCl}).
Assim, há quatro prótons para analisar: H_1 (em \mathrm{C1}), H_{2a} e H_{2b} (em \mathrm{C2}), e H_3 (em \mathrm{C3}).

Passo 3

Conceito chave (explicação didática, passo a passo):
  • Dois prótons são quimicamente equivalentes se estiverem em ambientes químicos indistinguíveis, isto é, se houver uma operação de simetria da molécula que os troque sem alterar a molécula inteira. Exemplos de operações: plano de simetria, eixo de rotação, centro de inversão.
  • Se a molécula for quiral (sem plano de simetria que relate certos átomos), prótons que seriam equivalentes numa conformação mais simétrica podem tornar-se não equivalentes. Nesses casos dizemos que pares de prótons podem ser diastereotópicos (não equivalentes e dão sinais distintos em RMN).
  • Importante: os dois hidrogênios de um mesmo carbono ( \mathrm{CH_2}) podem ser equivalentes (se há simetria que os troca) ou não (se estão em ambientes diferentes, por exemplo por presença de um centro quiral próximo). Quando são não equivalentes por presença de um centro quiral próximo, chamam-se diastereotópicos e aparecem como sinais separados no ^1\mathrm{H} NMR.

Passo 4

Aplicando esses conceitos à molécula dada:
  • O SMILES indica um estereocentro (quiralidade). Isso corresponde ao isômero trans-1,3-diclorociclopropano (a indicação [C@H] mostra que a configuração de pelo menos um centro é fixa), e portanto a molécula representada não possui o plano de simetria que existiria no isômero cis.
  • Porque não há esse plano de simetria, os dois carbonos substituídos ( \mathrm{C1} e \mathrm{C3}) não estão em ambientes equivalentes mutuamente por uma reflexão simples que os troque; logo o hidrogênio ligado a \mathrm{C1} (que vou chamar de a) e o hidrogênio ligado a \mathrm{C3} (que vou chamar de b) estão em ambientes diferentes — portanto a e b são não equivalentes.
  • Além disso, os dois hidrogênios do \mathrm{CH_2} em \mathrm{C2} (vou chamar c e d) são afetados pela quiralidade do resto da molécula. Não existe simetria que os troque mantendo toda a molécula inalterada, portanto esses dois hidrogênios são diastereotópicos entre si e também diferentes de a e b.
  • Conclusão estrutural: todos os quatro prótons são quimicamente distintos — não há pares relacionados por simetria que façam coincidirem seus ambientes químicos.

Passo 5

Rotulagem final e interpretação para RMN:
  • Atribuo as letras da forma simples e clara:
    • a: próton ligado a \mathrm{C1} (o \mathrm{CHCl} em \mathrm{C1});
    • b: próton ligado a \mathrm{C3} (o \mathrm{CHCl} em \mathrm{C3});
    • c e d: os dois prótons ligados a \mathrm{C2} (o \mathrm{CH_2}); são não equivalentes entre si.
  • Consequência para o espectro de RMN de ^{1}\mathrm{H}: cada um desses quatro prótons ocupa um ambiente químico distinto, portanto haverão 4 sinais distintos no espectro (cada sinal corresponde a um dos prótons a,\\ b,\\ c,\\ d).

Passo 6

Comentário didático final (útil para a prova):
  • Se a molécula fosse o isômero cis (ambos os \mathrm{Cl} do mesmo lado), existiria um plano de simetria que trocaria \mathrm{C1} e \mathrm{C3} e também trocaria os dois hidrogênios de \mathrm{C2}; nesse caso teríamos apenas 2 ambientes de prótons: (i) os dois \mathrm{CHCl} equivalentes; (ii) os dois H do \mathrm{CH_2} equivalentes. Portanto é sempre útil, ao analisar equivalências, verificar primeiro se a conformação ou a estereoquímica dada pela fórmula/SMILES preserva um plano de simetria ou não.

Resposta

Os prótons a, b, c e d são todos não equivalentes (cada um em ambiente químico distinto).
Número de sinais no espectro de RMN de ^{1}\mathrm{H}: 4.

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