Para cada uma das moléculas ou íons indicados abaixo: a) Identifique todas as operações de simetria;
b) Especifique os eixos x, y e z; c) Determine o grupo de pontos da molécula ou íon (ver respostas ao final da lista).
\left[\mathrm{PtFCl}_{3}\right]^{2-} (quadrático plano)

Passo 1

O que o enunciado pede e o que nos foi dado: para o íon \left[\mathrm{PtFCl}_{3}\right]^{2-} com geometria quadrático plano (square planar) devemos:
a) identificar todas as operações de simetria;
b) especificar os eixos x, y e z;
c) determinar o grupo de pontos da espécie.
Informações relevantes do enunciado: o metal \mathrm{Pt} está no centro e há quatro ligantes no mesmo plano (geometria quadrado plano), sendo um ligante diferente ( \mathrm{F}) e três iguais ( \mathrm{Cl}). Não há figura enviada além da indicação “quadrático plano”.

Passo 2

Escolha de uma configuração concreta (posição dos ligantes) — isso não altera o grupo de pontos desde que seja um quadrado plano com um ligante distinto: coloco o centro \mathrm{Pt} na origem e os quatro ligantes nos vértices de um quadrado no plano z=0. Especificamente (escolha conveniente para raciocinar):
\text{Pt at }(0,0,0),\quad \mathrm{F}\\ \text{em }(a,0,0),\quad \mathrm{Cl}\\ \text{em }(0,a,0),\quad \mathrm{Cl}\\ \text{em }(-a,0,0),\quad \mathrm{Cl}\\ \text{em }(0,-a,0).
Aqui a>0 é a distância do centro aos ligantes. Eu usei essa disposição porque coloca o ligante único \mathrm{F} em +x e os três cloretos nos outros vértices, o que facilita checar simetrias por coordenadas.

Passo 3

Breve revisão (didática) do que é uma operação de simetria e como testar:
  • Uma operação de simetria é uma transformação geométrica (rotação, reflexão, inversão, rotação imprópria, identidade) que leva a molécula a uma configuração indistinguível da original, isto é, cada átomo é levado para a posição de um átomo do mesmo tipo.
  • Na prática, para testar uma operação aplicamos a transformação às coordenadas de cada átomo e verificamos se existe uma permutação que leve cada átomo a uma posição ocupada por átomo do mesmo elemento.

Passo 4

Identidade: sempre existe.
E
Isso não exige cálculo — a molécula sempre coincide consigo mesma.

Passo 5

Testando rotações de ordem alta (potenciais C_4, C_2 perpendicular ao plano):
  • Rotação por 90^\circ (um C_4 em torno de um eixo perpendicular ao plano, i.e. eixo em z) leva \mathrm{F} em (a,0,0) para (0,a,0) — que é uma posição de \mathrm{Cl}. Como \mathrm{F}\neq\mathrm{Cl}, essa rotação não preserva a identidade química. Logo não há C_4.
  • Rotação por 180^\circ em torno do eixo perpendicular ao plano (o que seria um C_2 em z) leva \mathrm{F}(a,0,0) para (-a,0,0) (uma posição de \mathrm{Cl}). Então esse C_2 também não é uma operação de simetria. Portanto não há eixo rotacional cuja linha seja perpendicular ao plano.

Passo 6

Procurando eixos C_2 que estão no plano (linhas que passam por \mathrm{Pt} e por um par de ligantes opostos):
Considere rotações de 180^\circ em torno do eixo que une \mathrm{Pt} e os ligantes em +x e -x (ou seja, o eixo que passa por \mathrm{F} em (a,0,0) e pelo Cl em (-a,0,0)). Em coordenadas, a rotação de 180^\circ em torno do eixo x transforma:
(x,y,z)\mapsto (x,-y,-z).
Aplicando isso às posições escolhidas:
  • \mathrm{F}(a,0,0) fica (a,0,0) (permanece no lugar porque está sobre o eixo);
  • \mathrm{Cl}(-a,0,0) fica (-a,0,0) (permanece também);
  • \mathrm{Cl}(0,a,0) vai para (0,-a,0) (troca com o cloreto em (0,-a,0), que é também \mathrm{Cl}).
    Todos os átomos vão para posições ocupadas por átomos do mesmo tipo, logo existe esse C_2. Concluímos que há um eixo C_2 que passa pelo Pt e pelos ligantes em +x e -x.

Passo 7

Reflexões (espelhos): identificar planos de reflexão que deixam a molécula indistinguível. Usando nossa escolha de coordenadas:
  • Plano do próprio quadrado (plano molecular) é z=0. A reflexão nesse plano (denotada \sigma_h, “horizontal”) faz (x,y,z)\mapsto(x,y,-z). Como todos os átomos estão em z=0, eles permanecem nas mesmas posições; portanto \sigma_h é uma operação de simetria.
  • Plano que contém o eixo C_2 (eixo x) e é perpendicular ao plano molecular é o plano xz (equação y=0). A reflexão nesse plano faz (x,y,z)\mapsto(x,-y,z). Isso troca os cloretos em (0,a,0) e (0,-a,0) (ambos \mathrm{Cl}) e deixa \mathrm{F} e o outro \mathrm{Cl} sobre o eixo fixos. Logo esse plano xz é uma simetria — chamamos de \sigma_v (um plano vertical que contém o C_2).
  • O outro plano vertical possível, o yz (equação x=0), faria (x,y,z)\mapsto(-x,y,z) e, portanto, trocaria \mathrm{F}(a,0,0) com \mathrm{Cl}(-a,0,0): como são átomos diferentes, esse plano não é simetria.

Passo 8

Verificação de centro de inversão e rotações impróprias:
  • Centro de inversão i (transformação (x,y,z)\mapsto(-x,-y,-z)) envia \mathrm{F}(a,0,0) para (-a,0,0) que é \mathrm{Cl}, logo não é permitido — não há i.
  • Uma rotação imprópria S_n exigiria uma combinação de rotação e reflexão que preserve posições; como já falhamos com muitos dos eixos de alta ordem e não existe inversão, não há S_n adicionais aqui que preservem os rótulos. (No concreto, as operações que encontramos já fecham um grupo pequeno.)

Passo 9

Resumindo as operações de simetria encontradas e explicando por que fecham um grupo do tipo C_{2v}:
Operações encontradas:
E,\quad C_2\\ (\text{eixo passando por Pt e pelos ligantes em }+x,-x),\quad \sigma_v\\ (\text{plano }xz),\quad \sigma_h\\ (\text{plano }xy).
Essas quatro operações fecham sob composição (por exemplo, C_2\cdot\sigma_v=\sigma_h, etc.) e obedecem à estrutura do grupo de quatro elementos com um eixo C_2 e duas reflexões relacionadas — isto é exatamente a estrutura do grupo de ponto C_{2v}. Em termos práticos: embora um dos espelhos seja “horizontal” (o próprio plano da molécula) e haja apenas um eixo C_2, a coleção de operações é isomorfa ao C_{2v} usual. Portanto o grupo de pontos é C_{2v}.

Passo 10

Especificação final dos eixos x,y,z (pedido b) de forma clara e prática):
  • x-axis: eixo que passa por \mathrm{Pt} e pelos ligantes em (a,0,0) e (-a,0,0); este é o eixo do C_2 (ou seja, a linha Pt–F–Cl oposto).
  • y-axis: eixo no plano molecular, perpendicular ao x, passando por (0,a,0) e (0,-a,0).
  • z-axis: perpendicular ao plano molecular (para fora do plano), positivo por exemplo saindo do plano.
Com essa escolha: o plano molecular é o plano xy (equação z=0), o espelho \sigma_h é o próprio xy, o eixo C_2 é o eixo x, e o espelho vertical \sigma_v é o plano xz (equação y=0).

Resposta

a) E,\; C_{2} (eixo que liga \mathrm{Pt} e os ligantes em +x e -x), \;\sigma_{v} (plano xz, contendo o C_2), \;\sigma_{h} (plano molecular xy).
b) x-axis: ao longo Pt–F–Cl(oposto) (eixo C_2); y-axis: perpendicular ao x no plano molecular; z-axis: perpendicular ao plano molecular (para fora do plano).
c) Grupo de pontos: C_{2v}.

Exercícios relacionados