Para cada uma das moléculas ou íons indicados abaixo: a) Identifique todas as operações de simetria;
b) Especifique os eixos x, y e z; c) Determine o grupo de pontos da molécula ou íon (ver respostas ao final da lista).
19) 1,1-diclorociclobutano (o anel não é plano; estrutura “borboleta”)

Passo 1

O enunciado pede três coisas para a molécula 1,1-diclorociclobutano cuja conformação é do tipo “borboleta” (anel não é plano):
a) Identificar todas as operações de simetria presentes.
b) Especificar os eixos \,x, \,y e \,z.
c) Determinar o grupo de pontos da molécula.
Informações importantes fornecidas pelo enunciado que usarei na resolução: a molécula é um ciclobutano com dois átomos de cloro no mesmo carbono (posição 1, ou seja, substituição geminal) e o anel está na conformação “borboleta” (puckered), portanto não é plano. Não há figura adicional além da descrição “borboleta”.

Passo 2

Rápida revisão (didática) dos elementos de simetria que vamos procurar — explico cada um em linguagem simples:
  • A operação identidade \,E é “não fazer nada” — está sempre presente.
  • Um eixo de rotação \,C_n significa girar a molécula em torno de um eixo por 360^\circ/n e obter uma configuração indistinguível da inicial. Para n=2 a rotação é de 180^\circ.
  • Um plano de reflexão \,\sigma é uma reflexão em relação a um plano; se o plano contém o eixo principal dizemos \sigma_v (vertical).
  • Centro de inversão \,i leva cada átomo (x,y,z) para (-x,-y,-z).
  • Um eixo improprio \,S_n é rotação seguida de reflexão; só aparece em moléculas com simetrias mais específicas.
Na resolução vamos testar quais destes aparecem na 1,1-diclorociclobutano “borboleta”.

Passo 3

Descrever mentalmente a geometria e rotular átomos (isso ajuda a verificar mapeamentos nas operações de simetria):
  • Chamo os carbonos do anel de \,C_1,C_2,C_3,C_4 em sequência. O substituinte geminal (os dois Cl) está em \,C_1 — ou seja, \,C_1 leva dois \,Cl e nenhum H extra (os outros carbonos têm hidrogênios apropriados).
  • “Borboleta” (puckered): em ciclobutano tipicamente dois carbonos opostos ficam deslocados em sentidos opostos fora do plano médio do anel. Vou tomar a convenção prática e conveniente: \,C_1 está deslocado para cima do plano médio e \,C_3 deslocado para baixo (são os vértices “levantado” e “rebaixado” da borboleta). \,C_2 e \,C_4 ficam aproximadamente mais próximos do plano médio.
  • No tetraedro em \,C_1 existem duas ligações ao anel ( C_1\!-\!C_2 e C_1\!-\!C_4) e duas para os \,Cl. Os dois \,Cl são indistinguíveis quimicamente, pois estão no mesmo átomo, mas ocupam posições espaciais diferentes ao redor de \,C_1.
Com essa imagem em mente podemos testar operações de simetria, verificando como cada átomo é levado por cada operação.

Passo 4

Procurando o eixo de rotação principal ( C_n) — passo a passo:
  1. Primeiro olho por eixos que deixem a molécula indistinguível ao rotacionar. A rotação de 180^\circ (um \,C_2) em torno de um eixo que passa por \,C_1 e \,C_3 é um candidato natural: ao girar 180° em torno da linha que une \,C_1 a \,C_3 (o eixo que atravessa os dois carbonos opostos), ocorre o seguinte mapeamento esperado:
    • \,C_1 fica em si mesmo (é sobre o eixo), \,C_3 também fica em si.
    • \,C_2 e \,C_4 trocam de lugar (porque são simétricos em relação a esse eixo).
    • Os dois \,Cl ligados a \,C_1 também trocam de lugar (uma rotação de 180° em torno do próprio \,C_1\!-\!C_3 pode permutar as duas posições ligadas ao C_1, desde que elas estejam dispostas simetricamente em relação ao eixo).
  2. Esse comportamento descreve perfeitamente uma operação \,C_2. Não há nenhum eixo de ordem maior do que 2 (não existe rotação de 120° ou 4-fold que deixe esse arranjo indistinto), então o eixo de maior ordem é \,C_2 passando por \,C_1 e \,C_3.
Conclusão deste passo: existe um eixo principal \,C_2 ao longo da linha que une \,C_1 e \,C_3.

Passo 5

Procurando planos de simetria ( \sigma):
  1. Qualquer plano que contenha o eixo principal \,C_2 é um candidato a \,\sigma_v. Existem dois planos distintos contendo uma dada linha: um que contém a ligação \,C_2\!-\!C_1\!-\!C_3\!-\!C_4 (isto é, o plano que contém os átomos C_2,C_1,C_3,C_4 se eles estiverem coplanares — no caso da borboleta C_2 e C_4 ficam próximos do plano médio e esse plano passa por C_1 e C_3), e outro plano perpendicular a esse, também contendo a linha C_1\!-\!C_3. Vou descrever os dois de forma funcional:
    • Plano \,\sigma_v(xz): o plano que contém o eixo C_1\!-\!C_3 e que passa também pelos dois átomos de cloro (ou seja, o plano que contém \,C_1, \,C_3 e ambos \,Cl). Se ambos os \,Cl estiverem dispostos como imagens um do outro pelo reflexo nesse plano, então esse plano reflete cada \,Cl em si mesmo ou os posiciona corretamente. É plausível fisicamente que haja um plano que contenha a ligação \,C_1\!-\!C_3 e que passe entre as duas ligações ao anel, incluindo as direções dos \,Cl.
    • Plano \,\sigma_v'(yz): o plano perpendicular ao anterior que também contém o eixo C_1\!-\!C_3 e que troca \,C_2 com \,C_4 e pode trocar os dois \,Cl entre si (ou mapear cada um em si dependendo da orientação). Em outras palavras, esse segundo plano é o que bisseta a molécula de forma a trocar os lados “asas” do anel.
  2. Em termos operacionais, existem duas reflexões verticais que contêm o eixo C_1\!-\!C_3. Ambas são plausíveis na conformação borboleta com substituição geminal — uma delas contém as direções das duas ligações para \,Cl (e portanto fixa os \,Cl ou os troca de acordo com a posição), e a outra corta perpendicularmente e troca \,C_2 e \,C_4.
Portanto: há duas operações de reflexão \,\sigma_v distintas, ambas contendo o eixo \,C_2.

Passo 6

Verificação de outros elementos (inversão e eixos impróprios):
  • Centro de inversão \,i: Para existir um centro de inversão cada átomo deveria ter um equivalente exatamente oposto em relação ao centro. Aqui os dois \,Cl estão ligados ao mesmo carbono \,C_1 e não há um átomo idêntico no lado oposto que corresponda exatamente, portanto não há \,i.
  • Eixo improprio \,S_n: para haver S_n normalmente precisamos de simetrias mais particulares; com já tendo um \,C_2 e dois \sigma_v e sem \,i, não há S_n adicional relevante. Em particular não encontramos \,S_4 nem similar.
Assim, as operações presentes são exatamente \,E, \,C_2 e duas \,\sigma_v.

Passo 7

Comparando com as tabelas de grupos de pontos (método prático — conhecer conjunções mínimas de operações): o conjunto de operações \{E,\;C_2,\;\sigma_v,\;\sigma_v'\} corresponde ao grupo de pontos \,C_{2v}.
Breve motivação: C_{2v} é o grupo com um eixo C_2 e duas reflexões verticais que contêm esse eixo — exatamente o que encontramos.

Passo 8

Especificação explícita dos eixos \,x, \,y e \,z (para uso prático em problemas/diagramas):
  • \,z: eixo principal — a linha que passa por \,C_1 e \,C_3 (o eixo \,C_2 de rotação de 180°). Coloquei esse eixo como \,z porque é o eixo de maior ordem.
  • \,x: escolho o plano xz como o plano que contém \,C_1, \,C_3 e os dois \,Cl (ou seja, o plano que contém as direções das ligações para os \,Cl a partir de \,C_1). Assim \,x fica no plano que contém as “asas” do anel e os cloros.
  • \,y: é o eixo perpendicular a \,x no plano perpendicular a \,z; ou seja, o eixo que fica no plano yz que contém \,C_1 e \,C_3 mas é perpendicular ao plano que contém os \,Cl. Esse eixo corresponde ao outro plano vertical de reflexão \,\sigma_v'(yz).
Observação prática: qualquer escolha ortonormal com \,z ao longo do eixo C_1\!-\!C_3 e \,x/, y nos planos descritos está correta — o importante é que \,z é o eixo de rotação e os dois planos xz e yz são os planos de reflexão.

Resposta

a) E,\;C_2 (eixo ao longo de C_1\!-\!C_3), \sigma_v(xz) e \sigma_v'(yz).
b) \;z ao longo de C_1\!-\!C_3 (eixo C_2); \;x no plano que contém C_1,C_3 e os dois \,Cl (plano xz); \;y perpendicular a x e z (plano yz).
c) C_{2v}

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