Para cada reação a seguir, dê os produtos de substituição; se os produtos podem existir como estereoisômeros, mostre os estereoisômeros obtidos.
(2S,3S)-2-cloro-3-metilpentano + alta conc. de
(2S,3S)-2-cloro-3-metilpentano + alta conc. de
Passo 1
O enunciado nos dá o reagente e as condições:
- Reagente:
-2-cloro-3-metilpentano. - Reagente nucleófilo/base em alta concentração:
(metóxido).
O que é pedido:
- Determinar os produtos de substituição (isto é, quando o
é substituído por ). - Se os produtos podem existir como estereoisômeros, mostrar quais estereoisômeros são obtidos.
Lista das informações relevantes dadas:
- O haleto de alquila é secundário (o cloro está em
de uma cadeia pentana). - A configuração inicial é
(ambos os centros quirais em e estão especificados). - O nucleófilo/base é forte e está em alta concentração:
.
Passo 2
Identificar o centro de substituição e escrever a transformação química esperada (sem ainda discutir estereoquímica):
- O grupo que sai é
em . A substituição por gera o éter correspondente. - Fórmula condensada do substrato (para visualizar):
. - Produto de substituição (substituição nucleofílica):
, nome IUPAC: 2-metoxi-3-metilpentano.
Passo 3
Explicar os mecanismos possíveis e qual predomina em alta concentração de
:
- Dois mecanismos comuns para substituição em haletos secundários são
e . -
: ataque direto do nucleófilo ao carbono ligado ao com saída simultânea do . Característica importante: inversão da configuração no centro onde ocorre a substituição (inversão de Walden). O é favorecido por nucleófilos fortes e em concentrações altas do nucleófilo. -
: o carbono perde formando um carbocátion planar; o nucleófilo ataca o carbocátion de ambos os lados, dando racemização no centro afetado. costuma ser favorecido por solventes polares proticos e por carbocátions estáveis (terciários > secundários). Um haleto secundário pode seguir se as condições favorecem formação de carbocátion, mas com nucleófilo forte em alta concentração o frequentemente domina. - Conclusão para este caso: com
em alta concentração (nucleófilo forte), o caminho predominante para substituição será . Portanto devemos esperar inversão configuracional em , não racemização.
Passo 4
Detalhar como a inversão acontece e aplicar ao caso concreto:
- No mecanismo
o nucleófilo ataca o carbono ligado ao do lado oposto ao (ataque de “backside”), formando um estado de transição pentacoordenado e depois o sai. Geometricamente isso corresponde a uma inversão da disposição dos quatro substituintes ao redor do carbono (como uma sombrinha virando do avesso) — é a inversão de Walden. - Apenas o centro onde ocorre a substituição muda sua configuração; outros centros quirais distantes (aqui
) permanecem com a mesma configuração. - Aplicando ao nosso substrato: início
. A substituição em por inverte de para ; permanece . - Logo o produto principal por substituição
será -2-metoxi-3-metilpentano. - Em fórmula condensada com notação de ligação: começando de
dá com inversão em .
Passo 5
Observações sobre alternativas e estereoisomeria possível:
- Se, contrariamente ao esperado, o mecanismo fosse
(formação de carbocátion em ), o ataque nucleofílico ocorreria de ambos os lados do plano do carbocátion, levando a racemização parcial ou total em . Nesse cenário os produtos de substituição seriam uma mistura de -2-metoxi-3-metilpentano e -2-metoxi-3-metilpentano (isto é, retenção parcial + inversão → mistura racêmica em , mantendo como ). - Entretanto, dadas as condições (nucleófilo forte, alta concentração de
), o produto observado majoritariamente será o do tipo com inversão estereoquímica: somente . - Quanto a outros tipos de isomeria: o produto contém dois centros quirais? Não — somente
e continuam sendo quirais; começando com e invertendo obtém-se um par de diastereômeros entre reagente e produto. O produto isolado (se puro) será um único diastereômero .
Resposta
(se ocorrer