Dê os produtos de substituição eletrofílica aromática que ocorrem nas reações abaixo.
Passo 1
O enunciado dá um anel benzênico subtituído por um grupo etila e pede os produtos da substituição eletrofílica aromática quando esse composto reage com
e
(reação marcada como “Rápida”). Informações relevantes fornecidas:
- Substrato: anel benzênico com um grupo etila ligado (etilbenzeno).
- Reagentes:
. - Observação: reação descrita como rápida.
A pergunta é: quais são os produtos de substituição eletrofílica aromática que ocorrem nessa reação?
Passo 2
O que o sistema
faz: gera o eletrófilo ativo da nitração, o íon nitronio
. A equação simples que descreve essa geração é
Explicação didática: o ácido sulfúrico, sendo mais forte, protona o ácido nítrico e facilita a saída de água, produzindo
. Esse
é o eletrófilo que atacará o anel aromático.
Passo 3
Visão geral do mecanismo de substituição eletrofílica aromática (EAS) — passos gerais que serão usados aqui:
- Formação do eletrófilo forte (já mostrado:
). - Ataque do eletrófilo ao anel aromático para formar um complexo sigma (íon arenônio, também chamado de carbocátion ressonante). Nesse passo a aromaticidade é quebrada temporariamente.
- Perda de um próton (
) do carbono atacado, restabelecendo a aromaticidade e gerando o produto nitrado.
Cada passo tem energia associada; a etapa formadora do complexo sigma é a etapa lenta em muitos casos, mas como o grupo etila ativa o anel, essa etapa fica mais fácil, por isso a reação é rápida.
Passo 4
Efeito diretivo do grupo etila e por que importa para o produto:
- O grupo etila (
) é um grupo doador de elétrons por efeito indutivo ligeiro e, mais importante aqui, por hipercoplação (hiperconjugação) de seus hidrogênios ligados ao carbono adjacente ao anel. Isso aumenta a densidade eletrônica nos carbonos orto e para relativos ao substituinte. - Conclusão: o grupo etila é orto/para-diretor e ativador — favorece substituição nos carbonos orto (dois equivalentes) e para (um).
Didática extra: hipercoplação significa que os elétrons das ligações C–H do grupo etila podem interagir com o sistema π do anel, estabilizando carbocations formados em posições orto/para durante o mecanismo. Por isso o ataque doé mais fácil nessas posições.
Passo 5
Por que o produto para costuma ser majoritário (mesmo havendo duas posições orto)?
- Estatisticamente existem duas posições orto e uma para, o que por si só favoreceria orto. Porém:
- Efeito estérico: o grupo etila ocupa espaço perto dos ortos, e o eletrófilo (e especialmente transição para complexos sigma volumosos) encontra menos resistência para atacar a posição para.
- Estabilização relativa dos complexos sigma: tanto orto quanto para são estabilizados por hiperconjugação, mas a combinação de menor impedimento estérico e melhor estabilidade relativa costuma tornar o para o produto predominante em muitos casos de nitração de etilbenzeno.
Portanto o resultado prático: mistura de orto- e para-nitroetilbenzenos, com o produto para como majoritário; o meta praticamente não aparece porque o grupo etila doa elétrons e desestabiliza o carbocátion formado em posição meta.
Passo 6
Nomes e descrição dos produtos (como aparecem na prova você pode escrever estruturalmente ou pelo nome):
- Produto para (majoritário):
— também chamado de p-nitroetilbenzeno. Estrutura: anel benzênico com em e em . - Produtos orto (minoritários):
— também chamado de o-nitroetilbenzeno. Existem duas posições orto equivalentes em relação ao etila, mas elas dão o mesmo isômero por simetria (contam como o mesmo produto químico); portanto o orto aparece como produto menor. - Produto meta: muito pouco ou desprezível; nome seria
(m-nitroetilbenzeno), mas como o grupo etila é ativador e orto/para-dirigente, o meta praticamente não se forma sob nitratação normal.
Se quiser desenhar mentalmente: coloque o etila em cima (posição 1); nitro em 2 (orto), 4 (para) ou 3 (meta).
Passo 7
Breve comentário sobre rendimento/rapidez: o enunciado dizendo “Rápida” indica que o anel é ativado (grupo etila torna a reação mais rápida que no benzene simples). Em condições típicas de nitratação, obtém-se mistura com predominância do para e fração significativa de orto; polisubstituição (di-nitração) só aparece se reagentes e condições forem mais drásticas.
Resposta
1-etil-4-nitrobenzeno (p-nitroetilbenzeno, produto majoritário)
1-etil-2-nitrobenzeno (o-nitroetilbenzeno, produtos orto — menor quantidade)
1-etil-3-nitrobenzeno (m-nitroetilbenzeno — praticamente desprezível)
1-etil-2-nitrobenzeno (o-nitroetilbenzeno, produtos orto — menor quantidade)
1-etil-3-nitrobenzeno (m-nitroetilbenzeno — praticamente desprezível)