Que produto (ou produtos) seria esperado de cada uma das seguintes reações? Em cada parte
dê o mecanismo ( \mathrm{S}_{\mathrm{N}} 1, \mathrm{~S}_{\mathrm{N}} 2, \mathrm{E} 1 ou E 2 ) através do qual cada produto é formado e preveja a quantidade relativa de cada produto (i.e., se será um único produto, o produto principal ou secundário etc.?).
(S)-3-Bromo-3-metilexano \xrightarrow[\mathrm{CH}_{4} \mathrm{OH}]{25^{\circ} \mathrm{C}}

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado e a imagem dão (peguei estes dados da imagem):
  • Substrato: um anel ciclo-hexano substituído, com no carbono marcado como 3 um bromo e um metil (ou seja, o carbono 3 é um centro quiral, mostrado como a configuração (S)). No carbono oposto/adjacente mostrado há um grupo (\mathrm{CH}_3)_3\mathrm{C} (tert‑butil).
  • Reagente/solvente e temperatura: \mathrm{CH}_3\mathrm{OH} (metanol) a 25^\circ\mathrm{C} (peguei estes da condição escrita junto à seta).
  • O pedido: prever quais produtos serão formados, indicar o mecanismo responsável para cada produto ( \mathrm{S_N}1,\\ \mathrm{S_N}2,\\ \mathrm{E}1 ou \mathrm{E}2) e estimar as quantidades relativas (único produto, principal, secundário etc.).

Passo 2

Conceitos essenciais (explicados de forma simples) — o que cada mecanismo exige e o que favorece cada um:
  • \mathrm{S_N}2: reação concertada, nucleófilo ataca enquanto o grupo de saída sai; favorecida por carbonos primários e secundários pouco impedidos, por nucleófilos fortes e por solventes apróticos. Em um carbono terciário (ligado a três carbonos) o ataque \mathrm{S_N}2 é muito difícil por impedimento estérico.
  • \mathrm{S_N}1: mecanismo em duas etapas. Primeiro o grupo de saída sai formando um carbocátion (passo lento determinante). Depois o nucleófilo ataca o carbocátion. Favorecido por carbonos que formam carbocátions estáveis (terciários), por solventes polares próticos (que estabilizam o íon) e por nucleófilos fracos. O carbocátion é planar, então o ataque pode ocorrer de ambos os lados → racemização do centro quiral. Entretanto, existe a possibilidade de um par iônico (ion pair) que causa racemização incompleta (pequena preferência por retenção/inversão), mas em geral observa‑se mistura racêmica.
  • \mathrm{E}2: eliminação concertada: base retira um hidrogênio β ao mesmo tempo em que o grupo de saída sai; exige uma conformação antiperiplanar entre Hβ e o grupo que sai; favorecida por bases fortes e substratos que permitem geometria antiperiplanar.
  • \mathrm{E}1: eliminação em duas etapas análoga ao \mathrm{S_N}1: saída do grupo formando carbocátion seguida de perda de próton para formar a alceno. Favorecida por carbocátions estáveis e solventes próticos; a seleção do alceno segue a regra de Zaitsev (alceno mais substituído e mais estável é preferido), e não requer alinhamento antiperiplanar.
Agora aplicar esses princípios ao substrato e às condições:
  • O carbono ligado ao Br é terciário (liga a dois carbonos do anel + um metil), portanto favorece formação de carbocátion (logo \mathrm{S_N}1 e \mathrm{E}1 são os caminhos esperados).
  • Metanol ( \mathrm{CH}_3\mathrm{OH}) é um nucleófilo/base fraca e é solvente prótico — isto favorece \mathrm{S_N}1/ \mathrm{E}1 e não favorece \mathrm{S_N}2 ou \mathrm{E}2 (estas últimas preferem nucleófilos/bases fortes e solventes apróticos ou condições mais forçadas).
  • Temperatura moderada ( 25^\circ\mathrm{C}): condições relativamente brandas; \mathrm{S_N}1 geralmente compete com \mathrm{E}1, e com nucleófilo fraco a substituição ( \mathrm{S_N}1) tende a ser a via dominante em temperatura ambiente; aumento de temperatura favoreceria mais \mathrm{E}1.
  • Presença do grupo (\mathrm{CH}_3)_3\mathrm{C} (t‑Bu) em outro carbono do anel tende a travar a conformação do anel (t‑Bu prefere equatorial) e pode restringir possibilidades de eliminação por \mathrm{E}2 (se esta dependesse de alinhamento antiperiplanar), mas não impede \mathrm{E}1 (carbocátion planar permite eliminação a partir de qualquer Hβ disponível).
Conclusão intermedia: o mecanismo predominante será \mathrm{S_N}1 (formando o éter, via ataque do metanol ao carbocátion), com \mathrm{E}1 produzindo um alceno como produto secundário. \mathrm{S_N}2 é praticamente irrelevante (substrato terciário); \mathrm{E}2 também será negligenciável sob estas condições (metanol é base fraca e temperatura amena).

Passo 3

Descrever os produtos esperados (estrutura e estereoquímica):
  1. Produto de substituição ( \mathrm{S_N}1): ataque de \mathrm{CH}_3\mathrm{OH} ao carbocátion no carbono 3 gera o éter tertiário correspondente, isto é, o grupo -\mathrm{OCH}_3 ligado ao carbono 3. Nome prático: 3‑metoxi‑3‑metilciclohexano (mantendo o substituinte tert‑butil no outro carbono do anel).
  • Estereoquímica: o centro original em C3 era quiral (S). Como a via \mathrm{S_N}1 envolve um carbocátion planar, o ataque do metanol pode ocorrer de ambos os lados — o produto de substituição sairá como mistura racêmica (50:50 de (R) e (S)), salvo pequena não‑equivalência causada por pareamento ionico que poderia dar pequena preferência; na prática espera‑se racemização majoritária.
  1. Produtos de eliminação ( \mathrm{E}1): desprotonação do carbocátion em posições adjacentes a C3 fornece alcenos. Possíveis alcenos:
  • dupla ligação entre C3 e C2 → 3‑metilciclohexeno (um isómero constitucional);
  • dupla ligação entre C3 e C4 → outro 3‑metilciclohexeno (geralmente esses dois são enantiomorfismos ou equivalentes em anel simétrico; com o tert‑butil presente a simetria do anel pode ser quebrada, podendo haver dois isômeros constitucionais).
  • Qual o preferido? A regra de Zaitsev diz que o alceno mais substituído (mais estabilizado) será o principal produto de eliminação — aqui ambos os alcenos formados por remoção de Hβ em C2 ou C4 tendem a ser igualmente substituídos (cada um dá uma dupla ligação tetrasubstituída relativo ao hidrogênio removido?), mas o mais estável será aquele que gera a dupla ligação mais substituída e com melhor acomodação estérica no anel. Em geral, o alceno interno (3‑metilciclohexeno) será o produto de eliminação majoritário (chamado produto Zaitsev).
  • Estereoquímica: para \mathrm{E}1 não há exigência antiperiplanar, portanto formação do alceno ocorre a partir do carbocátion e normalmente gera a mistura termodinâmica de isômeros (principalmente o mais estável).
  1. Via \mathrm{S_N}2: praticamente inexistente devido ao centro terciário e ao solvente prótico. Resultado: produto por \mathrm{S_N}2 (inversão estereoquímica) será negligível.

Passo 4

Mecanismos passo a passo (em palavras simples) e por que cada produto surge:
  • \mathrm{S_N}1 (principal):
    1. Saída do Br− (grupo de saída) do carbono 3 formando um carbocátion terciário em C3. Esse é o passo lento determinante da velocidade. O solvente prótico ( \mathrm{CH}_3\mathrm{OH}) estabiliza o íon formado.
    2. O nucleófilo \mathrm{CH}_3\mathrm{OH} ataca o carbocátion planar por qualquer face, formando o éter protonado.
    3. Desprotonação do oxigênio por outra molécula de metanol leva ao éter neutro final: 3‑metoxi‑3‑metilciclohexano.
      Observação sobre estereoisomeria: ataque por ambas as faces → racemização do centro quiral. Possível leve excesso de inversão/retenção se houver ion pair, mas em geral produto racêmico.
  • \mathrm{E}1 (secundário, concorrente):
    1. Mesmo primeiro passo: saída do Br− formando carbocátion em C3.
    2. Em vez de ataque do nucleófilo, uma molécula de solvente/base (metanol) remove um próton β (em C2 ou C4) do carbocátion ou do intermediário próximo‑íonic, formando a ligação dupla entre C3 e o carbono β correspondente. Forma‑se o alceno (principalmente o produto mais substituído — Zaitsev).
      Nota: como é via carbocátion planar, a eliminação não está restrita pela exigência antiperiplanar, então a geometria do anel só influencia levemente as proporções por fatores estéricos/conformacionais.
  • \mathrm{S_N}2 e \mathrm{E}2: rejeitadas como vias importantes por motivos já citados (carbono terciário, metanol fraco, temperatura ambiente). \mathrm{E}2 exigiria uma base forte e um alinhamento antiperiplanar apropriado; aqui metanol é base fraca e a conformação do anel (influenciada pelo t‑Bu) pode ainda piorar a possibilidade.

Passo 5

Estimativa qualitativa das quantidades relativas (o que é “principal”, o que é “minoritário”):
  • Principal produto: substituição via \mathrm{S_N}1 → 3‑metoxi‑3‑metilciclohexano (maioria dos produtos). Espera‑se que a maior parte do material vá para este éter.
  • Produto secundário/minoritário: eliminação via \mathrm{E}1 → 3‑metilciclohexeno (produtos alcênicos, com o isômero Zaitsev predominando). A fração exata depende de pequenas condições (concentração de metanol, impurezas, temperatura), mas em condições suaves de metanol a 25^\circ\mathrm{C} a substituição por \mathrm{S_N}1 normalmente domina.
  • Produto por \mathrm{S_N}2 ou \mathrm{E}2: praticamente zero/negligenciável.

Passo 6

Observações finais úteis para a prova (dicas práticas):
  • Se o substrato fosse primário ou secundário, ou se o nucleófilo fosse forte e o solvente aprótico, a previsão poderia mudar (mais \mathrm{S_N}2 ou \mathrm{E}2). Sempre verifique (i) natureza do carbono (1°, 2°, 3°), (ii) força do nucleófilo/base, (iii) tipo de solvente, (iv) temperatura.
  • Sempre que vir um haleto terciário em solvente prótico fraco (álcool) na temperatura ambiente: pense primeiro em \mathrm{S_N}1 e \mathrm{E}1, com \mathrm{S_N}1 frequentemente predominando se o nucleófilo não for uma base forte.
  • Quanto à estereoquímica: \mathrm{S_N}1 → racemização (porque do carbocátion planar); \mathrm{S_N}2 → inversão; \mathrm{E}1 → seleção por estabilidade do alceno (Zaitsev).

Resposta

Produto principal: 3‑metoxi‑3‑metilciclohexano (éter), formado por \mathrm{S_N}1; o centro em C3 fica racêmico (mistura de enantiômeros).
Produto secundário (minoritário): 3‑metilciclohexeno (alceno Zaitsev predominante), formado por \mathrm{E}1.
Produtos por \mathrm{S_N}2 ou \mathrm{E}2: negligenciáveis.

Exercícios relacionados