Calcular o valor da Entropia absoluta ( \mathrm{S}_{0} ) de CO e \mathrm{CO}_{2} em 0 K .

Passo 1

O enunciado pede para calcular a entropia absoluta em 0\\ \mathrm{K} ( S_0) de \mathrm{CO} e de \mathrm{CO_2}.
Informações dadas (implícitas no enunciado): não há nenhuma outra condição fornecida, então devemos usar o princípio termodinâmico apropriado para temperatura zero absoluto.

Passo 2

Apresentar a lei e a fórmula que vamos usar. A terceira lei da termodinâmica, em linguagem prática, diz que um cristal perfeito e ordenado, cuja configuração fundamental (estado de menor energia) é única, tem entropia nula no zero absoluto. Em termos estatísticos usa-se a fórmula de Boltzmann:
S = k \ln \Omega,
onde:
  • S é a entropia absoluta do sistema (em J/K para um sistema microscópico);
  • k é a constante de Boltzmann ( k\approx1{,}380649\times10^{-23}\\ \mathrm{J\,K^{-1}});
  • \Omega é o número de microestados termodinâmicos compatíveis com o estado fundamental (degeneracidade do estado de energia mínima).
Para entropia por mol (entropia molar), multiplica-se por o número de Avogadro; assim a forma prática é
S_{\text{molar}} = R \ln \Omega,
onde:
  • S_{\text{molar}} é a entropia por mol (J·mol ^{-1}·K ^{-1});
  • R é a constante dos gases ideais ( R = N_A k \approx 8{,}314462618\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}});
  • \Omega continua sendo a degeneracidade do estado fundamental por molécula (levada ao contexto por mol).

Passo 3

Aplicar o caso de cristal perfeito com estado fundamental único. Se o estado fundamental for único então \Omega=1. Substituindo em S_{\text{molar}} = R\ln\Omega obtém-se:
S_{\text{molar}} = R\ln 1 = R\cdot 0 = 0.
Portanto, para um sólido perfeito cujo estado fundamental é não degenerado, a entropia molar em 0\\ \mathrm{K} é zero.

Passo 4

Verificar se há razões para \Omega>1 (degenerescência) nos casos de \mathrm{CO} e \mathrm{CO_2}. Principais fontes de degenerescência que poderiam dar S_0\neq0:
  • degenerescência eletrônica do estado fundamental (múltiplos estados com mesma energia mínima);
  • degenerescência por spin nuclear (por exemplo em H2 existe orto/para);
  • desordem posicional ou configuracional residual (ex.: prótons desordenados no gelo);
  • defeitos no cristal ou mistura isotópica muito grande.
Agora os pontos específicos:
  • O estado eletrônico fundamental de \mathrm{CO} é não degenerado (estado singlete \mathrm{X}^1\Sigma^+), então não há degenerescência eletrônica inerente.
  • O estado eletrônico fundamental de \mathrm{CO_2} também é não degenerado (estado singlete \mathrm{X}^1\Sigma_g^+).
  • Os isótopos mais abundantes utilizados normalmente são ^{12}\mathrm{C} e ^{16}\mathrm{O}, ambos com spin nuclear zero; portanto não há degenerescência por spin nuclear nesses casos típicos.
  • Assumindo um cristal perfeito, sem desordem residual, não haverá entropia configuracional em 0\\ \mathrm{K}.
Portanto, para amostras puras e cristalinas de \mathrm{CO} e \mathrm{CO_2} o estado fundamental é único ( \Omega=1).

Passo 5

Concluir o cálculo usando a observação anterior. Como \Omega=1 para as condições ideais (cristal perfeito, isótopos com spin zero, sem defeitos), temos:
S_0(\mathrm{CO}) = 0 \qquad\text{e}\qquad S_0(\mathrm{CO_2}) = 0,
em unidades de entropia molar.

Passo 6

Comentário final (didático e para a prova): na maioria das questões de termodinâmica a resposta pedida é exatamente essa aplicação da terceira lei: entropia zero no zero absoluto para um cristal perfeito. Se no enunciado houvesse menção a desordem residual, isótopos com spins não nulos ou estados magnéticos degenerados, haveria que avaliar \Omega>1 e então S_0=R\ln\Omega não seria zero. Mas sem tais informações, responda 0 para ambos e explique brevemente que isso vem da terceira lei.

Resposta

\mathrm{CO}:\\\ 0\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}
\mathrm{CO_2}:\\\ 0\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}

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