Calcular o valor da Entropia absoluta (
) de CO e
em 0 K .
Passo 1
O enunciado pede para calcular a entropia absoluta em
(
) de
e de
.
Informações dadas (implícitas no enunciado): não há nenhuma outra condição fornecida, então devemos usar o princípio termodinâmico apropriado para temperatura zero absoluto.
Informações dadas (implícitas no enunciado): não há nenhuma outra condição fornecida, então devemos usar o princípio termodinâmico apropriado para temperatura zero absoluto.
Passo 2
Apresentar a lei e a fórmula que vamos usar. A terceira lei da termodinâmica, em linguagem prática, diz que um cristal perfeito e ordenado, cuja configuração fundamental (estado de menor energia) é única, tem entropia nula no zero absoluto. Em termos estatísticos usa-se a fórmula de Boltzmann:
onde:
-
é a entropia absoluta do sistema (em J/K para um sistema microscópico); -
é a constante de Boltzmann ( ); -
é o número de microestados termodinâmicos compatíveis com o estado fundamental (degeneracidade do estado de energia mínima).
Para entropia por mol (entropia molar), multiplica-se por o número de Avogadro; assim a forma prática é
onde:
-
é a entropia por mol (J·mol ·K ); -
é a constante dos gases ideais ( ); -
continua sendo a degeneracidade do estado fundamental por molécula (levada ao contexto por mol).
Passo 3
Aplicar o caso de cristal perfeito com estado fundamental único. Se o estado fundamental for único então
. Substituindo em
obtém-se:
Portanto, para um sólido perfeito cujo estado fundamental é não degenerado, a entropia molar em
é zero.
Passo 4
Verificar se há razões para
(degenerescência) nos casos de
e
. Principais fontes de degenerescência que poderiam dar
:
- degenerescência eletrônica do estado fundamental (múltiplos estados com mesma energia mínima);
- degenerescência por spin nuclear (por exemplo em H2 existe orto/para);
- desordem posicional ou configuracional residual (ex.: prótons desordenados no gelo);
- defeitos no cristal ou mistura isotópica muito grande.
Agora os pontos específicos:
- O estado eletrônico fundamental de
é não degenerado (estado singlete ), então não há degenerescência eletrônica inerente. - O estado eletrônico fundamental de
também é não degenerado (estado singlete ). - Os isótopos mais abundantes utilizados normalmente são
e , ambos com spin nuclear zero; portanto não há degenerescência por spin nuclear nesses casos típicos. - Assumindo um cristal perfeito, sem desordem residual, não haverá entropia configuracional em
.
Portanto, para amostras puras e cristalinas de
e
o estado fundamental é único (
).
Passo 5
Concluir o cálculo usando a observação anterior. Como
para as condições ideais (cristal perfeito, isótopos com spin zero, sem defeitos), temos:
em unidades de entropia molar.
Passo 6
Comentário final (didático e para a prova): na maioria das questões de termodinâmica a resposta pedida é exatamente essa aplicação da terceira lei: entropia zero no zero absoluto para um cristal perfeito. Se no enunciado houvesse menção a desordem residual, isótopos com spins não nulos ou estados magnéticos degenerados, haveria que avaliar
e então
não seria zero. Mas sem tais informações, responda
para ambos e explique brevemente que isso vem da terceira lei.