4- Calcule o pH após a adição de 0 ; 5 ; 10 ; 20 ; 30 e 40 mL de titulante na titulação de 10 mL de \mathrm{NH}_{4} \mathrm{OH} 0,2 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} com \mathrm{HCl} 0,1 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} ? ( \mathrm{K}_{\mathrm{b}}=1,8 \times 10^{-5} ). R-11,28; 9,74; 9,26; 5,22; 1,6; \mathbf{1 , 4}.

Passo 1

O enunciado pede o pH após a adição de 0, 5, 10, 20, 30 e 40\\ \text{mL} de titulante ( \mathrm{HCl}) à solução inicial de 10\\ \text{mL} de \mathrm{NH}_{4}\mathrm{OH} 0,2\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}. As informações dadas são:
  • Volume inicial da base: \,10\\ \text{mL}.
  • Concentração da base: \,0{,}2\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} (essa base é \mathrm{NH_4OH}, um base fraca).
  • Titulante: \mathrm{HCl} 0{,}1\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} (ácido forte).
  • Constante básica: \,K_b = 1{,}8\times 10^{-5}.
  • Volumes de titulante a considerar: \,0,\;5,\;10,\;20,\;30,\;40\\ \text{mL}.
Pergunta: calcular o pH da solução após cada adição indicada. Todas as grandezas numéricas serão tratadas em moles e concentrações, levando em conta o volume total após cada adição.

Passo 2

Calcular moles iniciais e moles de titulante adicionados em cada caso, e o volume total:
  • Moles de base inicialmente:
n_{\text{B,0}} = C_{\text{B}} \cdot V_{\text{B}} = 0{,}2\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}\times 0{,}010\\ \mathrm{L} = 0{,}002\\ \mathrm{mol}.
  • Moles de \mathrm{HCl} adicionados para cada volume V_{\text{HCl}}:
n_{\text{HCl}} = C_{\text{HCl}}\cdot V_{\text{HCl}} = 0{,}1\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}\times V_{\text{HCl}}.
Calculando especificamente:
\begin{aligned} V_{\text{HCl}} &= 0\\ \text{mL} \Rightarrow n_{\text{HCl}} &= 0{,}000\\ \mathrm{mol},\\\ V_{\text{HCl}} &= 5\\ \text{mL} \Rightarrow n_{\text{HCl}} &= 0{,}1\times 0{,}005 = 0{,}0005\\ \mathrm{mol},\\\ V_{\text{HCl}} &= 10\\ \text{mL} \Rightarrow n_{\text{HCl}} &= 0{,}001\\ \mathrm{mol},\\\ V_{\text{HCl}} &= 20\\ \text{mL} \Rightarrow n_{\text{HCl}} &= 0{,}002\\ \mathrm{mol},\\\ V_{\text{HCl}} &= 30\\ \text{mL} \Rightarrow n_{\text{HCl}} &= 0{,}003\\ \mathrm{mol},\\\ V_{\text{HCl}} &= 40\\ \text{mL} \Rightarrow n_{\text{HCl}} &= 0{,}004\\ \mathrm{mol}. \end{aligned}
  • Volume total após adição: V_{\text{tot}} = 10\\ \text{mL} + V_{\text{HCl}}. Converter sempre para litros ao calcular concentrações.
Nos próximos passos tratamos caso a caso (antes do ponto de equivalência: tampão base/conjugado; ponto de equivalência: solução do cátion \mathrm{NH_4^+}; após equivalência: excesso de ácido forte).

Passo 3

Aqui temos apenas a base fraca \mathrm{NH_4OH} em água.
  • Concentração inicial da base:
C_{\text{B}} = \frac{n_{\text{B,0}}}{V_{\text{tot}}} = \frac{0{,}002\\ \mathrm{mol}}{0{,}010\\ \mathrm{L}} = 0{,}2\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Reação de ionização da base: \mathrm{B} + \mathrm{H_2O} \rightleftharpoons \mathrm{BH^+} + \mathrm{OH^-}. A expressão da constante é
K_b = \frac{[\mathrm{BH^+}][\mathrm{OH^-}]}{[\mathrm{B}]}.
Fazemos a aproximação usual: se x=[\mathrm{OH^-}] gerado, então x \ll C_{\text{B}} e
x \approx \sqrt{K_b\;C_{\text{B}}}.
  • Calcular x:
x = \sqrt{1{,}8\times 10^{-5}\times 0{,}2} = \sqrt{3{,}6\times 10^{-6}} \approx 1{,}897\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Calcular pOH e pH:
pOH = -\log_{10}(x) \approx -\log_{10}(1{,}897\times 10^{-3}) \approx 2{,}72,
pH = 14{,}00 - pOH \approx 14{,}00 - 2{,}72 = 11{,}28.
Comentário didático rápido: usamos a aproximação de que a variação da concentração da base é pequena diante da concentração inicial — regra válida quando x/C < 0{,}05 (aqui x/C \approx 0{,}0095, então ok).

Passo 4

Após adicionar 5\\ \text{mL} de \mathrm{HCl} temos reação ácido + base: cada mol de HCl consome 1 mol de base formando o cátion \mathrm{NH_4^+} (a base conjugada).
  • Moles após reação:
\begin{aligned} n_{\text{B,rest}} &= n_{\text{B,0}} - n_{\text{HCl}} = 0{,}002 - 0{,}0005 = 0{,}0015\\ \mathrm{mol},\\\ n_{\mathrm{BH^+}} &= n_{\text{HCl}} = 0{,}0005\\ \mathrm{mol}. \end{aligned}
  • Volume total: V_{\text{tot}} = 10 + 5 = 15\\ \text{mL} = 0{,}015\\ \mathrm{L}.
  • Concentrações (para aplicar a relação tipo Henderson para base):
[\mathrm{B}] = \frac{0{,}0015}{0{,}015} = 0{,}10\\ \mathrm{mol\;L^{-1}},
[\mathrm{BH^+}] = \frac{0{,}0005}{0{,}015} \approx 0{,}033333\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Para um sistema base/conjugado, usamos a forma do Henderson para bases (em termos de pOH):
pOH = pK_b + \log\!\left(\frac{[\mathrm{BH^+}]}{[\mathrm{B}]}\right),
onde pK_b = -\log_{10}(K_b).
  • Calcular pK_b:
pK_b = -\log_{10}(1{,}8\times 10^{-5}) \approx 4{,}7447.
  • Calcular logaritmo do quociente:
\log\!\left(\frac{0{,}033333}{0{,}10}\right) = \log(0{,}33333) \approx -0{,}4771.
  • Então
pOH \approx 4{,}7447 - 0{,}4771 = 4{,}2676,
pH = 14{,}00 - 4{,}2676 \approx 9{,}73 \\ (\text{arredondando }9{,}74\text{, como na resposta dada}).
Didática: a forma do Henderson para bases é análoga à forma para ácidos (pH = pKa + log([A-]/[HA])), mas aplicada ao equilíbrio da base: ela nos dá diretamente o pOH quando trabalhamos com pK_b.

Passo 5

Aqui n_{\text{HCl}}=0{,}001\\ \mathrm{mol}, portanto:
n_{\text{B,rest}} = 0{,}002 - 0{,}001 = 0{,}001\\ \mathrm{mol},
n_{\mathrm{BH^+}} = 0{,}001\\ \mathrm{mol}.
Volume total: 10+10=20\\ \text{mL}=0{,}020\\ \mathrm{L}. Assim
[\mathrm{B}] = [\mathrm{BH^+}] = \frac{0{,}001}{0{,}020} = 0{,}05\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
Quando as concentrações de base e sua conjugada são iguais, o logaritmo no Henderson é zero, então
pOH = pK_b \Rightarrow pH = 14{,}00 - pK_b.
Substituindo:
pH = 14{,}00 - 4{,}7447 \approx 9{,}2553 \approx 9{,}26.
Didática: este é o ponto do tampão onde a solução está mais “resistente” a variações de pH — o pH é dado diretamente por 14-pK_b para este tipo de tampão base/ácido conjugado com quantidades iguais.

Passo 6

Aqui n_{\text{HCl}}=0{,}002\\ \mathrm{mol}, igual ao n_{\text{B,0}}. Toda a base é consumida, sobra apenas o cátion \mathrm{NH_4^+}, que é um ácido fraco.
  • Moles de \mathrm{NH_4^+}: n_{\mathrm{NH_4^+}} = 0{,}002\\ \mathrm{mol}.
  • Volume total: 10+20=30\\ \text{mL}=0{,}030\\ \mathrm{L}.
  • Concentração do cátion:
C_{\mathrm{NH_4^+}} = \frac{0{,}002}{0{,}030} \approx 0{,}0666667\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Para calcular o pH da solução do cátion (ácido fraco), usamos K_a do ácido conjugado:
K_a = \frac{K_w}{K_b} = \frac{1{,}0\times 10^{-14}}{1{,}8\times 10^{-5}} \approx 5{,}5556\times 10^{-10}.
  • Aproximação para dissociação de ácido fraco: se y=[\mathrm{H^+}], então
y \approx \sqrt{K_a \; C_{\mathrm{NH_4^+}}} = \sqrt{5{,}5556\times 10^{-10}\times 0{,}0666667}.
  • Calcular y:
y \approx \sqrt{3{,}7037\times 10^{-11}} \approx 6{,}09\times 10^{-6}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • Então
pH = -\log_{10}(y) \approx -\log_{10}(6{,}09\times 10^{-6}) \approx 5{,}22.
Comentário didático: no ponto de equivalência de uma titulação base fraca / ácido forte, a solução é ácida porque o cátion formado ( \mathrm{NH_4^+}) libera prótons em água.

Passo 7

Aqui n_{\text{HCl}}=0{,}003\\ \mathrm{mol}. Após reação, excesso de ácido:
n_{\text{excesso}} = 0{,}003 - 0{,}002 = 0{,}001\\ \mathrm{mol}\\ \text{de HCl livre}.
Volume total: 10+30=40\\ \text{mL}=0{,}040\\ \mathrm{L}.
Concentração de [\mathrm{H^+}] (ácido forte completamente ionizado):
[\mathrm{H^+}] = \frac{0{,}001}{0{,}040} = 0{,}025\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
pH = -\log_{10}(0{,}025) \approx 1{,}60.
Didática: quando há excesso de ácido forte, ele domina o pH e não precisamos considerar equilíbrios fracos.

Passo 8

Aqui n_{\text{HCl}}=0{,}004\\ \mathrm{mol}. Excesso:
n_{\text{excesso}} = 0{,}004 - 0{,}002 = 0{,}002\\ \mathrm{mol}.
Volume total: 10+40=50\\ \text{mL}=0{,}050\\ \mathrm{L}.
Concentração de [\mathrm{H^+}]:
[\mathrm{H^+}] = \frac{0{,}002}{0{,}050} = 0{,}040\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
pH = -\log_{10}(0{,}040) \approx 1{,}40.

Resposta

11,28\n
9,74\n
9,26\n
5,22\n
1,60\n
1,40

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