Ex. Calcule a concentração de cálcio livre em uma solução de \mathrm{CaY}^{2-} 0,10 \mathrm{M} em pH 10 e pH 6.

Passo 1

O enunciado pede a concentração de \mathrm{Ca}^{2+} livre numa solução 0,10 M em \mathrm{CaY}^{2-} (complexo de cálcio com EDTA) nos pH 10 e pH 6. O conteúdo é equilíbrio de complexação e protonação de EDTA, usando a constante de formação \beta_0 de
\mathrm{Ca}^{2+} + \mathrm{Y}^{4-} \rightleftharpoons \mathrm{CaY}^{2-},
e as constantes de dissociação ácida de EDTA ( \mathrm{H}_i\mathrm{Y}^{(4-i)-}). Vamos precisar
  1. dos valores de \mathrm{p}K_{a1\ldots4} de EDTA,
  2. da fração \alpha_{Y^{4-}} de EDTA na forma \mathrm{Y}^{4-} a cada pH,
  3. da constante condicional de formação \beta'=\beta_0\,\alpha_{Y^{4-}},
  4. da massa total de Ca e EDTA e da resolução do balanço de massa para [\mathrm{Ca}^{2+}].

Passo 2

Anotemos os dados de EDTA (ácido tetracarboxílico):
\begin{aligned} \mathrm{p}K_{a1}&=1{,}99,\quad K_{a1}=10^{-1{,}99}=1{,}02\times10^{-2},\\\ \mathrm{p}K_{a2}&=2{,}67,\quad K_{a2}=10^{-2{,}67}=2{,}14\times10^{-3},\\\ \mathrm{p}K_{a3}&=6{,}16,\quad K_{a3}=10^{-6{,}16}=6{,}92\times10^{-7},\\\ \mathrm{p}K_{a4}&=10{,}26,\quad K_{a4}=10^{-10{,}26}=5{,}50\times10^{-11}. \end{aligned}
A fração de EDTA totalmente desprotonada \alpha_{Y^{4-}} num dado pH é
\alpha_{Y^{4-}} =\frac{1} {1+\frac{[H^+]}{K_{a1}} +\frac{[H^+]^2}{K_{a1}K_{a2}} +\frac{[H^+]^3}{K_{a1}K_{a2}K_{a3}} +\frac{[H^+]^4}{K_{a1}K_{a2}K_{a3}K_{a4}}}\,.

Passo 3

No pH 10 temos [H^+]=10^{-10}. Calculemos as razões:
\frac{[H^+]}{K_{a1}}\approx\frac{10^{-10}}{1{,}02\times10^{-2}}=9{,}8\times10^{-9},\quad \frac{[H^+]^2}{K_{a1}K_{a2}}\approx4{,}6\times10^{-16},\;\ldots,\; \frac{[H^+]^4}{K_{a1}K_{a2}K_{a3}K_{a4}}\approx1{,}2\times10^{-18}.
Logo
\alpha_{Y^{4-}}(pH\,10)\approx\frac{1}{1+10^{-8}+\cdots}\approx0{,}99999999\approx1.

Passo 4

No pH 6 temos [H^+]=10^{-6}. As parcelas são
\frac{10^{-6}}{1{,}02\times10^{-2}}=9{,}8\times10^{-5},\quad \frac{10^{-12}}{1{,}02\times10^{-2}\cdot2{,}14\times10^{-3}}=4{,}6\times10^{-8},\;\ldots,\; \frac{10^{-24}}{K_{a1}K_{a2}K_{a3}K_{a4}}=1{,}2\times10^{-2}.
Assim
\alpha_{Y^{4-}}(pH\,6)\approx\frac{1}{1+9{,}8\times10^{-5}+4{,}6\times10^{-8}+6{,}6\times10^{-7}+1{,}2\times10^{-2}} \approx0{,}988.

Passo 5

A constante de formação dada é \beta_0=10^{10{,}69}=4{,}9\times10^{10}. A constante condicional a cada pH é
\beta'=\beta_0\,\alpha_{Y^{4-}}.
A massa total de cálcio é
T_{\mathrm{Ca}}=[\mathrm{Ca}^{2+}]+[\mathrm{CaY}^{2-}]=0{,}10\;\mathrm{M}.
Pela expressão de equilíbrio
[\mathrm{CaY}^{2-}] =\beta'\,[\mathrm{Ca}^{2+}]\,[\mathrm{Y}^{4-}],
e nota-se que [\mathrm{Y}^{4-}]=\alpha_{Y^{4-}}\bigl(T_{\mathrm{Y}}-[\mathrm{CaY}^{2-}]\bigr). Como T_{\mathrm{Y}}=T_{\mathrm{Ca}}, ao reorganizar chega-se ao polinômio
\beta'\, [\mathrm{Ca}^{2+}]^2 \;+\;[\mathrm{Ca}^{2+}]\;-\;0{,}10=0.
A solução positiva é
[\mathrm{Ca}^{2+}] =\frac{\sqrt{1+4\,\beta'\,0{,}10}-1}{2\,\beta'}.

Passo 6

Em pH 10: \alpha\approx1\implies\beta'=4{,}9\times10^{10}.
[\mathrm{Ca}^{2+}]_{pH\,10} =\frac{\sqrt{1+4\cdot4{,}9\times10^{10}\cdot0{,}10}-1}{2\cdot4{,}9\times10^{10}} \approx1{,}4\times10^{-6}\;\mathrm{M}.

Passo 7

Em pH 6: \alpha\approx0{,}988\implies\beta'=4{,}9\times10^{10}\times0{,}988=4{,}85\times10^{10}.
[\mathrm{Ca}^{2+}]_{pH\,6} =\frac{\sqrt{1+4\cdot4{,}85\times10^{10}\cdot0{,}10}-1}{2\cdot4{,}85\times10^{10}} \approx1{,}44\times10^{-6}\;\mathrm{M}.

Resposta

pH 10: \displaystyle[\mathrm{Ca}^{2+}]\approx1{,}4\times10^{-6}\,\mathrm{M}.
pH 6: \displaystyle[\mathrm{Ca}^{2+}]\approx1{,}4\times10^{-6}\,\mathrm{M}.

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