Calcule a concentração de metal que permanece livre em solução nas seguintes situações:
Solução de \mathrm{AgY}]^{3} \cdot 0,010 \mathrm{~mol} . \mathrm{L}^{-1} \mathrm{em} meio contendo amônia 0,050 \mathrm{~mol} . \mathrm{L}^{-1}\left(\mathrm{KagY}=2,0 \times 10^{7} ; \mathrm{Ag}^{-} \mathrm{NH}_{3}: \beta_{1}=2,1 \times 10^{3}\right. e \left.\beta_{2}=1,74 \times 10^{7} ; \alpha_{Y}{ }^{(H)}=2,29\right).

Passo 1

O enunciado pede: calcular a concentração de metal que permanece livre em solução — ou seja, a concentração de \mathrm{Ag}^+ livre — para uma solução que inicialmente contém \left[\mathrm{AgY}\right]=0{,}010\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}} em presença de amônia \mathrm{NH}_3 total =0{,}050\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}. Os dados fornecidos no enunciado são (vou listar exatamente como vieram):
K_{\mathrm{AgY}}=2{,}0\times10^{7},\quad \beta_1(\mathrm{Ag\!-\!NH_3})=2{,}1\times10^{3},\quad \beta_2(\mathrm{Ag\!-\!NH_3})=1{,}74\times10^{7},
\alpha_Y^{(H)}=2{,}29,\quad [\mathrm{AgY}]_{\text{inicial}}=0{,}010\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}},\quad [\mathrm{NH_3}]_{\text{total}}=0{,}050\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.
Então o que preciso devolver é \left[\mathrm{Ag}^+\right] no equilíbrio.

Passo 2

Interpreto o que cada constante significa (explicando bem, devagar e sem pressa):
  • K_{\mathrm{AgY}} é a constante de formação para a reação
\mathrm{Ag}^+ + \mathrm{Y}^{n-} \rightleftharpoons \mathrm{AgY},
ou seja, K_{\mathrm{AgY}}=\dfrac{[\mathrm{AgY}]}{[\mathrm{Ag}^+][\mathrm{Y}^{n-}]}.
  • \beta_1 e \beta_2 são constantes cumulativas para os complexos com amônia:
\beta_1=\dfrac{[\mathrm{Ag(NH_3)}^+]}{[\mathrm{Ag}^+][\mathrm{NH_3}]},\qquad \beta_2=\dfrac{[\mathrm{Ag(NH_3)}_2^+]}{[\mathrm{Ag}^+][\mathrm{NH_3}]^2}.
  • \alpha_Y^{(H)} refere-se ao efeito da protonação do ligante Y no meio: muitas vezes os enunciados dão um fator \alpha relacionando a forma totalmente desprotonada [\mathrm{Y}^{n-}] com a concentração total do ligante [\mathrm{Y}]_{\text{total}}. Aqui vou usar a interpretação consistente com problemas típicos: \alpha_Y^{(H)} dado é o fator tal que
[\mathrm{Y}^{n-}]=\dfrac{[\mathrm{Y}]_{\text{total}}}{\alpha_Y^{(H)}}.
Isto é, \alpha_Y^{(H)}=2{,}29 significa que apenas uma fração 1/2{,}29 do ligante total está na forma que complexa o Ag ^+. Vou explicitar essa escolha porque é essencial para tratar a constante de formação de forma “condicional” (a mais prática na prova).

Passo 3

Vamos definir variáveis e escrever as equações de equilíbrio (passo a passo didático):
  • Seja C_{\mathrm{Ag}}=0{,}010\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}} a concentração total de prata (inicialmente toda em \mathrm{AgY}); seja L_T=[\mathrm{Y}]_{\text{total}}=0{,}010\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}} o total do ligante Y (presumimos que cada mol de \mathrm{AgY} contém 1 mol de Y, logo L_T=0{,}010).
  • Denoto x=[\mathrm{Ag}^+] a concentração de prata livre que queremos.
  • Denoto a=[\mathrm{Ag(NH_3)}^+] e b=[\mathrm{Ag(NH_3)}_2^+] e y=[\mathrm{AgY}] a concentração do complexo com Y no equilíbrio.
  • A relação entre [\mathrm{Y}^{n-}] e L_T pela interpretação do \alpha é
[\mathrm{Y}^{n-}]=\dfrac{L_T}{\alpha_Y^{(H)}}.
  • A constante condicional (que relaciona [\mathrm{AgY}] com x e L_T) fica:
[\mathrm{AgY}]=K' \, x \, L_T,
onde
K'=\dfrac{K_{\mathrm{AgY}}}{\alpha_Y^{(H)}}.
Expliquei: dividimos por \alpha_Y^{(H)} porque K_{\mathrm{AgY}} envolve [\mathrm{Y}^{n-}], mas na prática sabemos apenas L_T; assim vemos como o pH (através de \alpha) reduz a disponibilidade do ligante.

Passo 4

Agora escrevo as expressões dos complexos de amônia (usando \betas) e a conservação de massa do metal:
[\mathrm{Ag(NH_3)}^+]=\beta_1\, x\, [\mathrm{NH_3}]_{\text{free}},\qquad [\mathrm{Ag(NH_3)}_2^+]=\beta_2\, x\, [\mathrm{NH_3}]_{\text{free}}^2.
A conservação do metal (toda prata, livre ou complexada) dá:
x + \beta_1 x [\mathrm{NH_3}]_{\text{free}} + \beta_2 x [\mathrm{NH_3}]_{\text{free}}^2 + K' x L_T = C_{\mathrm{Ag}}.
Fatorando x:
x\Big(1 + \beta_1 [\mathrm{NH_3}]_{\text{free}} + \beta_2 [\mathrm{NH_3}]_{\text{free}}^2 + K' L_T\Big) = C_{\mathrm{Ag}}.
Portanto, formalmente,
x=\dfrac{C_{\mathrm{Ag}}}{1 + \beta_1 [\mathrm{NH_3}]_{\text{free}} + \beta_2 [\mathrm{NH_3}]_{\text{free}}^2 + K' L_T }.
Mas atenção: [\mathrm{NH_3}]_{\text{free}} não é necessariamente igual ao [\mathrm{NH_3}]_{\text{total}}=0{,}050 porque parte da amônia pode estar ligada aos complexos. Temos então a massa de amônia:
[\mathrm{NH_3}]_{\text{free}} + [\mathrm{Ag(NH_3)}^+] + 2[\mathrm{Ag(NH_3)}_2^+] = [\mathrm{NH_3}]_{\text{total}}.
Substituindo a e b em função de x e [\mathrm{NH_3}]_{\text{free}} obtemos uma equação não linear para [\mathrm{NH_3}]_{\text{free}}. Logo teremos que resolver por iteração (método prático em prova): começar aproximando [\mathrm{NH_3}]_{\text{free}}\approx[\mathrm{NH_3}]_{\text{total}} e refinar.

Passo 5

Calculo os valores numéricos das constantes condicionais que precisamos:
K'=\dfrac{K_{\mathrm{AgY}}}{\alpha_Y^{(H)}}=\dfrac{2{,}0\times10^{7}}{2{,}29}=8{,}734\times10^{6}.
Também anoto os valores iniciais:
C_{\mathrm{Ag}}=0{,}010,\quad L_T=0{,}010,\quad [\mathrm{NH_3}]_{\text{total}}=0{,}050.

Passo 6

Primeira aproximação (rápida e útil em prova): suponho [\mathrm{NH_3}]_{\text{free}}=0{,}050 e calculo x com a fórmula fechada:
Calculo os termos:
\beta_1[\mathrm{NH_3}]=2{,}1\times10^{3}\times0{,}050=105,
\beta_2[\mathrm{NH_3}]^2=1{,}74\times10^{7}\times(0{,}050)^2 =1{,}74\times10^{7}\times0{,}0025=4{,}35\times10^{4},
K'L_T=8{,}734\times10^{6}\times0{,}010=8{,}734\times10^{4}.
Somando no denominador:
D_0=1+105+4{,}35\times10^{4}+8{,}734\times10^{4}=1{,}30946\times10^{5}.
Logo a primeira estimativa de prata livre é
x_0=\dfrac{0{,}01}{1{,}30946\times10^{5}}=7{,}636\times10^{-8}\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.

Passo 7

Refino pela massa de amônia: com x_0 e [\mathrm{NH_3}]_{\text{free}}=0{,}050 estimo as concentrações dos complexos com amônia:
[\mathrm{Ag(NH_3)}^+]=\beta_1 x_0 [\mathrm{NH_3}]_{\text{free}} =2{,}1\times10^{3}\times7{,}636\times10^{-8}\times0{,}050\approx8{,}02\times10^{-6},
[\mathrm{Ag(NH_3)}_2^+]=\beta_2 x_0 [\mathrm{NH_3}]_{\text{free}}^2 =1{,}74\times10^{7}\times7{,}636\times10^{-8}\times0{,}0025\approx3{,}324\times10^{-3}.
Amônia ligada =8{,}02\times10^{-6}+2\times3{,}324\times10^{-3}\approx6{,}656\times10^{-3}.
Portanto [\mathrm{NH_3}]_{\text{free}} mais realista é
[\mathrm{NH_3}]_1=0{,}050-0{,}006656=0{,}043344\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}.

Passo 8

Recalculo x usando a nova [\mathrm{NH_3}]_{\text{free}}=0{,}043344:
Calculo os termos:
\beta_1[\mathrm{NH_3}]=2{,}1\times10^{3}\times0{,}043344=91{,}0224,
\beta_2[\mathrm{NH_3}]^2=1{,}74\times10^{7}\times(0{,}043344)^2\approx3{,}2681\times10^{4},
K'L_T continua 8{,}734\times10^{4}. Assim o denominador novo é aproximadamente 1{,}20113\times10^{5} e
x_1=\dfrac{0{,}01}{1{,}20113\times10^{5}}\approx8{,}327\times10^{-8}.
Com esse x_1 recalculo os complexos:
[\mathrm{Ag(NH_3)}^+]\approx2{,}1\times10^{3}\times8{,}327\times10^{-8}\times0{,}043344\approx7{,}58\times10^{-6},
[\mathrm{Ag(NH_3)}_2^+]\approx1{,}74\times10^{7}\times8{,}327\times10^{-8}\times(0{,}043344)^2\approx2{,}72\times10^{-3}.
Amônia ligada \approx 7{,}58\times10^{-6}+2\times2{,}72\times10^{-3}\approx5{,}452\times10^{-3}.
Atualizando [\mathrm{NH_3}]_{\text{free}}=0{,}050-0{,}005452=0{,}044548.

Passo 9

Faço mais uma iteração rápida (convergência rápida neste caso):
com [\mathrm{NH_3}]_{\text{free}}=0{,}04455 obtenho denominador aprox.
D\approx1 + 2100\times0{,}04455 + 1{,}74\times10^{7}\times(0{,}04455)^2 + 8{,}734\times10^{4}\approx1{,}2198\times10^{5},
logo
x\approx\dfrac{0{,}01}{1{,}2198\times10^{5}}\approx8{,}20\times10^{-8}.
Após mais uma atualização de [\mathrm{NH_3}]_{\text{free}} os valores praticamente não mudam (a alteração no último algarismo significativo é pequena). Portanto a solução já está convergida a uma boa precisão para prova.

Resposta

[ \mathrm{Ag}^+ ] \approx 8{,}22\times10^{-8}\\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}

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