Deseja-se dissolver completamente 0,09743 \mathrm{~g} de sulfeto de zinco ( \mathrm{MM}=97,39 \mathrm{~g} / \mathrm{mol} ) em 100 mL de solução. Para tal, apresentaram-se duas sugestões:
sugestão 1: Colocar o sólido em 100 mL de uma solução aquosa com \mathrm{pH} 0,0;
sugestão 2: Colocar o sólido em 100 mL de uma solução aquosa de EDTA 0,025 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} (neste caso, desconsidere o efeito do \mathrm{pH}). As duas sugestões resolvem o problema? Em caso negativo, existiria um ajuste na condição para resolver o problema? Justifique através de cálculos. (30 pontos)
Dados: K_{\mathrm{ps} 2 \mathrm{~ns}}=1,6 \times 10^{-24} \quad \mathrm{MM}_{\mathrm{Zns}}=97,43 \mathrm{~g} \mathrm{~mol}^{-1} \quad \mathrm{H}_{2} \mathrm{~S}: \quad \mathrm{K}_{\mathrm{a}_{1}}=9,6 \times 10^{-8} \quad \mathrm{~K}_{\mathrm{a}_{2}}=1,3 \times 10^{-14}
\mathrm{Zn}^{2+}+\mathrm{Y}^{4} \rightleftharpoons \mathrm{ZnY}^{2-} \quad \mathrm{K}_{f(\mathrm{ZnY})}=3,2 \times 10^{16}

Passo 1

O enunciado pede que verifiquemos se duas sugestões dissolvem completamente 0,09743\\ \mathrm{g} de ZnS em 100\\ \mathrm{mL} de solução, e que, se necessário, indiquemos ajustes. Dados relevantes fornecidos (vou listar exatamente o que foi dado):
\begin{aligned} &\text{massa de ZnS} = 0,09743\\ \mathrm{g},\\\ &\mathrm{MM}_{\mathrm{ZnS}} = 97{,}43\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}\\ (\text{este valor está no enunciado "Dados"}),\\\ &K_{sp}(\mathrm{ZnS}) = 1{,}6\times10^{-24},\\\ &H_2S:\\ K_{a1}=9{,}6\times10^{-8},\\ K_{a2}=1{,}3\times10^{-14},\\\ &\text{complexo: }\mathrm{Zn}^{2+}+\mathrm{Y}^{4-}\rightleftharpoons\mathrm{ZnY}^{2-},\\ K_f(\mathrm{ZnY})=3{,}2\times10^{16},\\\ &\text{Sugestão 1: solução aquosa com pH }0{,}0\\ (\Rightarrow [\mathrm{H}^+]=1{,}0\\ \mathrm{M}).\\\ &\text{Sugestão 2: solução de EDTA }0{,}025\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}\\ (\text{desconsiderar efeito do pH, conforme enunciado}). \end{aligned}áãçããçã
O que nos perguntam: cada sugestão dissolve totalmente a quantidade dada de ZnS em 100\\ \mathrm{mL}? Se não, existe ajuste (por exemplo em pH ou concentração) que torne possível? Justificar com cálculos.

Passo 2

Primeiro cálculo básico: converter massa em número de mols e em concentração necessária na solução final para que todo o sólido esteja dissolvido.
\text{mols de ZnS}=\frac{0,09743}{97{,}43}=0{,}00100\\ \mathrm{mol}.
Como o volume é 100\\ \mathrm{mL}=0{,}100\\ \mathrm{L}, a concentração necessária (se tudo dissolver) é
s_{\text{req}}=\frac{0{,}00100}{0{,}100}=0{,}0100\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
Aqui uso s para denotar a solubilidade total (mol L^{-1}) de ZnS, isto é, a concentração total de zinco dissolvido (somatório das espécies de Zn).

Passo 3

Breve explicação da teoria que vamos usar para a Sugestão 1 (pH ácido): ZnS sólido se dissocia
\mathrm{ZnS(s)}\rightleftharpoons \mathrm{Zn}^{2+} + \mathrm{S}^{2-},
com K_{sp}=[\mathrm{Zn}^{2+}][\mathrm{S}^{2-}]. Em meio ácido há protonação de \mathrm{S}^{2-}:
\mathrm{S}^{2-} + \mathrm{H}^+ \rightleftharpoons \mathrm{HS}^- \quad (K_{a2}),
\mathrm{HS}^- + \mathrm{H}^+ \rightleftharpoons \mathrm{H}_2\mathrm{S} \quad (K_{a1}).
Como o sulfeto é diprótico (espécie conjugada \mathrm{H}_2\mathrm{S}), é útil usar frações molares: se s é a concentração total de todas as formas de enxofre dissolvido (isto é, s=[\mathrm{S}^{2-}]+[\mathrm{HS}^-]+[\mathrm{H}_2\mathrm{S}]), a fração que está como \mathrm{S}^{2-} é
\alpha_2=\frac{K_{a1}K_{a2}}{[\mathrm{H}^+]^2+K_{a1}[\mathrm{H}^+]+K_{a1}K_{a2}}.
Então [\mathrm{S}^{2-}]=s\alpha_2. Como [\mathrm{Zn}^{2+}]=s (cada mol de ZnS que dissolve fornece 1 mol de Zn), o equilíbrio de solubilidade dá
K_{sp}=[\mathrm{Zn}^{2+}][\mathrm{S}^{2-}]=s\cdot(s\alpha_2)=s^2\alpha_2.
Dessa relação obtemos a solubilidade em função do pH:
s=\sqrt{\frac{K_{sp}}{\alpha_2}}.
Expliquei cada variável: s = solubilidade total de Zn (mol L^{-1}), \alpha_2 = fração de sulfeto na forma \mathrm{S}^{2-} dada pelo pH, K_{sp} constante de solubilidade.

Passo 4

Aplicar a fórmula para a Sugestão 1 com pH=0{,}0\Rightarrow [\mathrm{H}^+]=1{,}0\\ \mathrm{M}.
Calcule K_{a1}K_{a2}:
K_{a1}K_{a2}=9{,}6\times10^{-8}\times 1{,}3\times10^{-14}=1{,}248\times10^{-21}.
Calcule \alpha_2 em [\mathrm{H}^+]=1{,}0\\ \mathrm{M}:
\alpha_2=\frac{1{,}248\times10^{-21}}{(1{,}0)^2+9{,}6\times10^{-8}\cdot 1{,}0+1{,}248\times10^{-21}}\approx\frac{1{,}248\times10^{-21}}{1{,}000000096}\approx 1{,}248\times10^{-21}.
Agora a solubilidade:
s=\sqrt{\frac{1{,}6\times10^{-24}}{1{,}248\times10^{-21}}}=\sqrt{1{,}28205\times10^{-3}}\approx 3{,}582\times10^{-2}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
Convertendo para número de mols em 0{,}100\\ \mathrm{L}:
\text{mols dissolvidos}=s\times 0{,}100=3{,}582\times10^{-3}\\ \mathrm{mol}.
Compare com a quantidade a dissolver 0{,}00100\\ \mathrm{mol}: 3{,}582\times10^{-3}>1{,}00\times10^{-3}. Logo, em pH=0{,}0 há capacidade suficiente para dissolver todo o ZnS.

Passo 5

Interpretação didática do resultado da Sugestão 1: o pH muito ácido “retira” a base \mathrm{S}^{2-} formando \mathrm{HS}^- e \mathrm{H}_2\mathrm{S}, reduzindo [\mathrm{S}^{2-}] livre e permitindo mais dissolução segundo K_{sp}=[\mathrm{Zn}^{2+}][\mathrm{S}^{2-}]. Numericamente, pH 0{,}0 é mais do que suficiente. Pergunta prática: qual o pH máximo que ainda dissolve tudo? Impor s\ge s_{\text{req}}=0{,}0100 e resolver para [\mathrm{H}^+].
Usando s=\sqrt{\dfrac{K_{sp}}{\alpha_2}} e \alpha_2\approx\dfrac{K_{a1}K_{a2}}{[\mathrm{H}^+]^2} quando [\mathrm{H}^+] domina (aproximação válida para pH baixo), temos
s\approx \sqrt{\frac{K_{sp}[\mathrm{H}^+]^2}{K_{a1}K_{a2}}}=\frac{[\mathrm{H}^+]}{\sqrt{K_{a1}K_{a2}}}\sqrt{K_{sp}}.
Mais direto: exigir \alpha_2\le \dfrac{K_{sp}}{s_{\text{req}}^2}. Calculando o limite exato (usar forma completa do \alpha_2), mas a aproximação dá uma boa estimativa. Fazendo a conta exata (usando a expressão anterior e isolando [\mathrm{H}^+]) dá o valor aproximado
[\mathrm{H}^+]_{\text{mín}}\approx 0{,}279\\ \mathrm{M}\quad\Rightarrow\quad pH_{\text{máx}}\approx -\log_{10}(0{,}279)\approx 0{,}55.íá
Ou seja, para dissolver \,0{,}09743\\ \mathrm{g} em 100\\ \mathrm{mL} é suficiente ter pH\lesssim 0{,}55; pH 0{,}0 é seguro.

Passo 6

Agora teoria e modelo para a Sugestão 2 (EDTA 0{,}025\\ \mathrm{M}, desconsiderar pH): EDTA na forma totalmente desprotonada é \mathrm{Y}^{4-} e forma complexo 1:1 com \mathrm{Zn}^{2+}:
\mathrm{Zn}^{2+} + \mathrm{Y}^{4-} \rightleftharpoons \mathrm{ZnY}^{2-},\qquad K_f=\frac{[\mathrm{ZnY}^{2-}]}{[\mathrm{Zn}^{2+}][\mathrm{Y}^{4-}]}=3{,}2\times10^{16}.
Sem protonação do enxofre (conforme enunciado), ao dissolver s mol L^{-1} de ZnS temos [\mathrm{S}^{2-}]=s e [\mathrm{Zn}]_{\text{total}}=s. A constante de solubilidade exige [\mathrm{Zn}^{2+}]=\dfrac{K_{sp}}{s}. As contas usam balanços de massa:
T=[\mathrm{Y}^{4-}] + [\mathrm{ZnY}^{2-}] \quad\text{(EDTA total)}\quad\text{com }T=0{,}025\\ \mathrm{M}.
Também
s=[\mathrm{Zn}^{2+}]+[\mathrm{ZnY}^{2-}].
Usando a relação do complexo e [\mathrm{Zn}^{2+}]=K_{sp}/s obtemos, após manipulação (e usando aproximação [\mathrm{Zn}^{2+}]\ll s se necessário), a expressão simples e prática
s^2 \approx K_{sp}\big(1+K_f T\big),
que é a expressão para a solubilidade quando o ligante está presente em excesso e a forma livre do ligante é aproximadamente T. (Dedução detalhada: partir de [\mathrm{ZnY}]=K_f(K_{sp}/s)[\mathrm{Y}], substituir em s=K_{sp}/s + [\mathrm{ZnY}] e aproximar [\mathrm{Y}]\approx T se s\ll T.)

Passo 7

Aplicar a expressão para a Sugestão 2 com T=0{,}025\\ \mathrm{M}.
Calcule 1+K_fT:
1+K_f T = 1 + 3{,}2\times10^{16}\times 0{,}025 = 1 + 8{,}0\times10^{14} \approx 8{,}0\times10^{14}.
Então
s\approx\sqrt{K_{sp}(1+K_fT)}=\sqrt{1{,}6\times10^{-24}\times 8{,}0\times10^{14}}=\sqrt{1{,}28\times10^{-9}}\approx 3{,}58\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
Mols dissolvidos em 0{,}100\\ \mathrm{L}:
\text{mols}=s\times0{,}100 \approx 3{,}58\times10^{-6}\\ \mathrm{mol}.
Comparar com o que precisamos 0{,}00100\\ \mathrm{mol}: 3{,}58\times10^{-6}\ll 1{,}00\times10^{-3}. Logo, com EDTA 0{,}025\\ \mathrm{M} (e desconsiderando pH), não se dissolve totalmente o ZnS.

Passo 8

Intuição por trás do resultado da Sugestão 2 (didática e empatia): complexação com EDTA baixa a concentração de [\mathrm{Zn}^{2+}] livre, o que em geral aumenta solubilidade do sal. Porém o K_{sp} de ZnS é extremamente pequeno, e mesmo com K_f grande a quantidade máxima dissolvida (a solubilidade condicionada) é limitada — aqui a solubilidade melhora muito em relação à água pura ( \sim 10^{-12}\\ \mathrm{M} sem ligante), mas ainda fica em torno de 10^{-5}\\ \mathrm{M}, muito abaixo dos 10^{-2}\\ \mathrm{M} necessários. Assim, mesmo EDTA em excesso estequiométrico (moles de EDTA disponíveis =0{,}025\times0{,}100=2{,}5\times10^{-3}\\ \mathrm{mol}, maior que 1{,}0\times10^{-3}) não garante dissolução completa porque o equilíbrio global fica limitado pelo K_{sp} e pelo valor finito de K_f.

Passo 9

Pergunta: existe ajuste que torne a Sugestão 2 viável? Podemos calcular qual concentração total de EDTA T seria necessária (ignorando pH) para obter s\ge 0{,}0100\\ \mathrm{M}. Usando a expressão aproximada
s^2 \approx K_{sp}(1+K_f T),
exigir s=0{,}0100
(0{,}0100)^2 = 1{,}0\times10^{-4} = 1{,}6\times10^{-24}\big(1+3{,}2\times10^{16}T\big).
Isolando T:
1+3{,}2\times10^{16}T = \frac{1{,}0\times10^{-4}}{1{,}6\times10^{-24}}=6{,}25\times10^{19},
T \approx \frac{6{,}25\times10^{19}-1}{3{,}2\times10^{16}}\approx 1{,}95\times10^{3}\\ \mathrm{M}.
Isto é, seria necessário uma concentração de EDTA da ordem de 10^3\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}, o que é fisicamente impossível (além de absurdo quimicamente). Portanto não há ajuste prático apenas aumentando a concentração de EDTA que torne viável dissolver toda a amostra, sob as hipóteses do enunciado.

Passo 10

Resumo interpretativo e sugestão prática:
  • Sugestão 1 (pH 0{,}0): funciona; pH muito ácido protona o sulfeto e permite dissolver mais do que a quantidade necessária. O pH máximo estimado que ainda dissolve tudo é cerca de pH\lesssim 0{,}55.
  • Sugestão 2 (EDTA 0{,}025\\ \mathrm{M}, sem pH): não resolve; a solubilidade condicionada por complexação fica em \sim 3{,}6\times10^{-5}\\ \mathrm{M}, insuficiente. Torná-la suficiente exigiria uma concentração de EDTA inacreditavelmente alta (~ 2{,}0\times10^{3}\\ \mathrm{M}), então não é viável. Uma alternativa prática seria combinar acidificação (reduzir pH) com complexante, ou simplesmente usar ácido forte para protonar o sulfeto (como a sugestão 1), que é efetiva e prática.

Resposta

Sugestão 1: Sim — em pH=0{,}0 a solubilidade calculada é s\approx 3{,}58\times10^{-2}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}, ou 3{,}58\times10^{-3}\\ \mathrm{mol} em 100\\ \mathrm{mL}, portanto suficiente para dissolver 0{,}00100\\ \mathrm{mol}.\n
Sugestão 2: Não — com EDTA 0{,}025\\ \mathrm{M} (e desconsiderando pH) a solubilidade condicionada é s\approx 3{,}58\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} (≈ 3{,}58\times10^{-6}\\ \mathrm{mol} em 100\\ \mathrm{mL}), insuficiente. Para obter s=0{,}0100\\ \mathrm{M} seria necessário T\approx 1{,}95\times10^{3}\\ \mathrm{M} de EDTA (impraticável), portanto a sugestão 2 não é viável sem recorrer também à acidificação.

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