Calcule a constante de equilíbrio para a reação \mathrm{Au}^{+}{ }_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{CN}^{-}{ }_{(\mathrm{aq})} \rightarrow\left[\mathrm{Au}(\mathrm{CN})_{2}\right]^{-}(\mathrm{aq}) a partir dos potenciais padrão:
\mathrm{Au}_{(\mathrm{aq})}^{+}+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \mathrm{Au}_{(\mathrm{s})} \quad \mathrm{E}^{\circ}=+1,69 \mathrm{~V}

Passo 1

O enunciado pede para calcular a constante de equilíbrio da reação de formação do complexa cianeto de ouro a partir de íons \mathrm{Au}^+ e \mathrm{CN}^-. Dados fornecidos:
  • Reação alvo (nota: a fórmula do íon complexo indica que são necessários dois cianetos): \mathrm{Au}^{+}_{(\mathrm{aq})}+2\,\mathrm{CN}^{-}_{(\mathrm{aq})}\rightleftharpoons\left[\mathrm{Au}(\mathrm{CN})_{2}\right]^{-}_{(\mathrm{aq})}.
  • Potencial padrão fornecido (do enunciado): \mathrm{Au}^{+}_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{e}^{-}\rightarrow \mathrm{Au}_{(\mathrm{s})},\qquad E^\circ=+1{,}69\\ \mathrm{V}.
O que é pedido:
  • Determinar a constante de equilíbrio K_{\mathrm{f}} da reação de formação \mathrm{Au}^{+}+2\mathrm{CN}^{-}\rightleftharpoons[\mathrm{Au}(\mathrm{CN})_{2}]^{-}, usando potenciais padrão.
Informação faltante (importante notar já nesta etapa):
  • Foi fornecido apenas o potencial padrão da meia-reação \mathrm{Au}^{+}+\mathrm{e}^{-}\rightarrow\mathrm{Au}. Para calcular K_{\mathrm{f}} por via eletroquímica é também necessário o potencial padrão da meia-reação envolvendo o íon complexo (por exemplo a meia-reação \left[\mathrm{Au}(\mathrm{CN})_{2}\right]^{-}+\mathrm{e}^{-}\rightarrow\mathrm{Au}+2\mathrm{CN}^{-}). Sem esse potencial adicional não é possível obter numericamente K_{\mathrm{f}}.

Passo 2

Conceitos básicos e relações que vamos usar (aula rápida e direta):
  • A constante de equilíbrio K e a energia livre padrão \Delta G^\circ estão relacionados por:
\Delta G^\circ = -RT\ln K,
onde R é a constante dos gases (valor numérico R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}) e T é a temperatura absoluta (em condições padrão normalmente T=298{,}15\\ \mathrm{K}).
  • Para uma meia-reação eletroquímica padrão com transferência de n elétrons, a energia livre padrão é também dada por:
\Delta G^\circ = -nFE^\circ,
onde F é a constante de Faraday ( F=96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}}) e E^\circ é o potencial padrão da meia-reação. Aqui n é o número de elétrons envolvidos na meia-reação.
  • Ideia prática: se conseguimos escrever a reação de formação do complexo como combinação linear de duas (ou mais) meia-reações eletroquímicas cujos potenciais padrão são conhecidos, podemos calcular a \Delta G^\circ da reação de formação subtraindo/somando as \Delta G^\circ das meia-reações. Em seguida usamos \Delta G^\circ = -RT\ln K para obter K.

Passo 3

Aplicando isso ao caso do ouro e do complexo:
  • Defina duas meia-reações úteis (cada uma com n=1 elétron):
    1. Meia-reação (A) dada no enunciado:
    \mathrm{Au}^{+}+\mathrm{e}^{-}\rightarrow\mathrm{Au},\qquad E^\circ_{A}=+1{,}69\\ \mathrm{V}.
    1. Meia-reação (B) que envolve o íon complexo (esta é a que não foi fornecida, mas é necessária):
    \left[\mathrm{Au}(\mathrm{CN})_{2}\right]^{-}+\mathrm{e}^{-}\rightarrow\mathrm{Au}+2\,\mathrm{CN}^{-},\qquad E^\circ_{B}=\\ ?\\ \mathrm{V}.
    (Repare que a reação (B) está escrita de modo que cancela \mathrm{Au} e \mathrm{e}^{-} ao combinar com (A), conforme a álgebra abaixo.)
  • Se subtrairmos a meia-reação (A) da meia-reação (B) (isto é, formarmos a combinação B − A), os elétrons e o metal sólido se cancelam e obtemos a reação de dissociação do complexo:
    \left[\mathrm{Au}(\mathrm{CN})_{2}\right]^{-}\rightarrow\mathrm{Au}^{+}+2\,\mathrm{CN}^{-}.
    Essa é a reação inversa da formação do complexo. Em termos de energias livres:
    \Delta G^\circ_{\text{diss}}=\Delta G^\circ_{B}-\Delta G^\circ_{A} = -F E^\circ_{B} -\big(-F E^\circ_{A}\big)=F\big(E^\circ_{A}-E^\circ_{B}\big).
    Portanto, para a reação de formação (inversa da dissociação):
    \Delta G^\circ_{\text{form}}=-\Delta G^\circ_{\text{diss}} = F\big(E^\circ_{B}-E^\circ_{A}\big).

Passo 4

Expressão final relacionando potencial e constante de formação:
  • Igualando \Delta G^\circ_{\text{form}}=-RT\ln K_{\mathrm{f}} com a expressão elétrica obtemos
-RT\ln K_{\mathrm{f}}=F\big(E^\circ_{B}-E^\circ_{A}\big).
  • Reorganizando:
\ln K_{\mathrm{f}} = -\dfrac{F\big(E^\circ_{B}-E^\circ_{A}\big)}{RT} = \dfrac{F\big(E^\circ_{A}-E^\circ_{B}\big)}{RT}.
  • Assim a constante de formação é
K_{\mathrm{f}}=\exp\!\Big(\dfrac{F\big(E^\circ_{A}-E^\circ_{B}\big)}{RT}\Big).
  • Interpretação prática: para E^\circ_{A}>E^\circ_{B} a diferença é positiva e K_{\mathrm{f}} será grande (formação favorável). Note que E^\circ_{A} é o potencial de \mathrm{Au}^{+}/\mathrm{Au} (dado: +1{,}69\\ \mathrm{V}) e E^\circ_{B} é o potencial da meia-reação do complexo (que não foi fornecido no enunciado).

Passo 5

Como calcular numericamente (passo a passo) caso E^\circ_{B} seja conhecido — exemplo ilustrativo:
  • Valores a usar (padrão): F=96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}}, R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}, T=298{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Calcule o fator \dfrac{F}{RT}. Numérico aproximado:
\dfrac{F}{RT}\approx \dfrac{96485}{8{,}314\times 298{,}15}\approx 38{,}94\\ \mathrm{V^{-1}}.
  • Então \ln K_{\mathrm{f}} \approx 38{,}94\,(E^\circ_{A}-E^\circ_{B}). Para obter \log_{10}K_{\mathrm{f}} divide-se \ln K_{\mathrm{f}} por \ln 10 (ou multiplica por 1/\ln 10\approx0{,}4343).
  • Exemplo numérico hipotético (apenas para mostrar o procedimento): se E^\circ_{B}=+0{,}56\\ \mathrm{V} então \Delta E=E^\circ_{A}-E^\circ_{B}=1{,}69-0{,}56=1{,}13\\ \mathrm{V}, \ln K_{\mathrm{f}}\approx 38{,}94\times1{,}13\approx44{,}0, e \log_{10}K_{\mathrm{f}}\approx 44{,}0\times0{,}4343\approx19{,}1, ou seja K_{\mathrm{f}}\approx 1{,}3\times10^{19}. Isto é só um exemplo ilustrativo para mostrar como entrar com um E^\circ_{B} em números — não é o valor pedido porque E^\circ_{B} real não foi dado no enunciado.

Passo 6

Conclusão prática e o que falta:
  • Para responder numericamente ao enunciado é indispensável conhecer o potencial padrão da meia-reação que envolve o íon complexo, por exemplo a meia-reação
\left[\mathrm{Au}(\mathrm{CN})_{2}\right]^{-}+\mathrm{e}^{-}\rightarrow\mathrm{Au}+2\,\mathrm{CN}^{-},
ou outro dado equivalente (por exemplo um E^\circ tabulado ou a constante de redução relativa ao complexo).
  • Com esse E^\circ_{B} aplicaria-se a fórmula do Passo 4 e obter-se-ia K_{\mathrm{f}} exatamente como mostrei no Passo 5.

Resposta

Não é possível determinar numericamente a constante de equilíbrio porque falta o valor do potencial padrão da meia-reação envolvendo \left[\mathrm{Au}(\mathrm{CN})_{2}\right]^{-} (por exemplo \left[\mathrm{Au}(\mathrm{CN})_{2}\right]^{-}+\mathrm{e}^{-}\rightarrow\mathrm{Au}+2\mathrm{CN}^{-}), que é necessário para aplicar a relação \;K_{\mathrm{f}}=\exp\!\big(\tfrac{F(E^\circ_{A}-E^\circ_{B})}{RT}\big).

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