Calcule a difusividade do etanol em água a 25^{\circ} \mathrm{C} e 1 atm para uma concentração molar de etanol de 40 \%. A equação de Leffer e Cullinan é recomendada. O coeficiente de atividade do etanol pode ser calculado por meio da equação de Margules com as constantes \mathrm{A}_{\mathrm{ab}}=1.6022 e \mathrm{A}_{\mathrm{ba}}=0.7947.
Equação de Margules \ln \gamma_{a}=\left[\mathrm{A}_{a b}+2\left(\mathrm{~A}_{b a}-\mathrm{A}_{a b}\right) x_{a}\right]\left(x_{b}\right)^{2}
Dado: Coeficiente de difusão em diluição infinita de etanol em água 1.46 \times 10^{-9} \mathrm{~m}^{2} / \mathrm{s} e de água em etanol 1.132 \times 10^{-9} \mathrm{~m}^{2} / \mathrm{s} e a viscosidade dos componentes a 25^{\circ} \mathrm{C} são 1.17 cP (etanol) e 0.89 cP (água).
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede (tudo que vem a seguir são dados extraídos do enunciado).
Pede: calcular a difusividade do etanol em água a 25^\circ\mathrm{C} e 1\\ \mathrm{atm} para concentração molar de etanol igual a 40\% (ou seja, fração molar de etanol x_a igual a 0,4).
Método recomendado pelo enunciado: equação de Leffer (Leffler) e Cullinan (vamos usar a formulação do tipo Darken/Leffler–Cullinan que combina mobilidade média com fator termodinâmico).
Para calcular o coeficiente de atividade do etanol usar a equação de Margules fornecida:\ln\gamma_{a}=\bigl[A_{ab}+2(A_{ba}-A_{ab})x_{a}\bigr](x_{b})^{2},com A_{ab}=1{,}6022 e A_{ba}=0{,}7947. Aqui x_b=1-x_a.
Dados numéricos fornecidos:
Difusividade em diluição infinita de etanol em água: D_{a}^{\infty}=1,46\times10^{-9}\\ \mathrm{m}^2\!/\mathrm{s}.
Difusividade em diluição infinita de água em etanol: D_{b}^{\infty}=1,132\times10^{-9}\\ \mathrm{m}^2\!/\mathrm{s}.
Viscosidades a 25^\circ\mathrm{C}: etanol =1{,}17\\ \mathrm{cP}, água =0{,}89\\ \mathrm{cP}. (essas viscosidades foram fornecidas no enunciado; na aplicação direta da forma que vamos usar elas não serão necessárias.)
Escolha do valor de composição: x_a=0{,}4 e x_b=0{,}6.
Passo 2
Explicar a teoria e a equação que vamos usar (aula compacta e prática).
Ideia física: a difusão macroscópica em misturas líquidas binárias depende de uma parte cinética (mobilidade média dos componentes) e de um fator termodinâmico que corrige pela não-idealidade (derivado dos coeficientes de atividade).
A fórmula que usaremos (forma Leffler–Cullinan / Darken para mistura binária) éD = \bigl(x_a D_{a}^{\infty} + x_b D_{b}^{\infty}\bigr)\,\Gamma,onde:
D é o coeficiente de difusão binário procurado (em \mathrm{m}^2\!/\mathrm{s});
D_{a}^{\infty} e D_{b}^{\infty} são as difusividades em diluição infinita dadas;
Motivação do \Gamma: a fugacidade de a é f_a=x_a\gamma_a; portanto \partial\ln f_a/\partial\ln x_a = 1 + x_a\partial\ln\gamma_a/\partial x_a. Esse fator aparece ao relacionar fluxos (mobilidades) com gradientes químicos. Não se apavore — vamos calcular \partial\ln\gamma_a/\partial x_a explicitamente usando a expressão de Margules.
Passo 3
Calcular a derivada \dfrac{\partial\ln\gamma_a}{\partial x_a} a partir da equação de Margules dada, passo a passo.
Escrevendo a expressão e lembrando x_b=1-x_a:\ln\gamma_a=\bigl[A_{ab}+2(A_{ba}-A_{ab})x_a\bigr](1-x_a)^{2}.
Defina \Delta = A_{ba}-A_{ab} para simplificar as contas. Com os valores:\Delta = 0{,}7947 - 1{,}6022 = -0{,}8075.
Faça a derivada usando regra do produto. Seja g(x_a)=A_{ab}+2\Delta x_a e h(x_a)=(1-x_a)^2. Então\frac{d\ln\gamma_a}{dx_a} = g'(x_a)h(x_a) + g(x_a)h'(x_a).Aqui g'(x_a)=2\Delta e h'(x_a)=2(1-x_a)(-1)=-2(1-x_a).
Por definição\Gamma = 1 + x_a\frac{\partial\ln\gamma_a}{\partial x_a}.Substituindo x_a=0{,}4 e a derivada encontrada:\Gamma = 1 + 0{,}4\times(-1{,}72884)=1 - 0{,}691536 = 0{,}308464.Então \Gamma\approx0{,}30846. (Observe que \Gamma<1 indica que o fator termodinâmico reduz a difusividade comparada à parte cinética.)
Passo 6
Calcular a mobilidade média e a difusividade final.
Mobilidade média (parte cinética) dada pela média ponderada em fração molar das difusividades em diluição infinita:M = x_a D_{a}^{\infty} + x_b D_{b}^{\infty}.Substituindo os valores (x_a=0{,}4,\\ x_b=0{,}6):M = 0{,}4\cdot\bigl(1{,}46\times10^{-9}\bigr) + 0{,}6\cdot\bigl(1{,}132\times10^{-9}\bigr).Calcule:M = 0{,}584\times10^{-9} + 0{,}6792\times10^{-9} = 1{,}2632\times10^{-9}\\ \mathrm{m}^2\!/\mathrm{s}.
Finalmente, a difusividade prevista pela equação Leffler–Cullinan/Darken éD = M\\ \Gamma = 1{,}2632\times10^{-9}\times 0{,}308464 \approx 3{,}90\times10^{-10}\\ \mathrm{m}^2\!/\mathrm{s}.Fazendo a conta com os algarismos apresentados chega-se a D\approx3,90\times10^{-10}\\ \mathrm{m}^2\!/\mathrm{s}.
Obs.: as viscosidades fornecidas no enunciado (etanol 1{,}17\\ \mathrm{cP}, água 0{,}89\\ \mathrm{cP}) não foram necessárias na forma desta equação (a fórmula usada combina difusividades em diluição infinita e o fator termodinâmico). Se fosse necessário um modelo que usa viscosidade para estimar difusividades (por exemplo Stokes–Einstein ou correções de mistura), essas viscosidades seriam usadas — mas não é o caso aqui.
Resposta
D \approx 3{,}90\times 10^{-10}\\ \mathrm{m}^2\!/\mathrm{s}