Calcule a energia de dissociação do HI usando os seguintes dados do espectro vibracional. (3,0 pontos)
\mathrm{G}(\mathrm{v}), \mathrm{cm}^{-1} 1144,83 3374,90 5525,51 7596,66 9588,35
v 0 1 2 3 4

Passo 1

O enunciado pede: calcular a energia de dissociação do HI a partir dos valores experimentais dos níveis vibracionais G(v). Os dados fornecidos (peguei os números do enunciado) são os seguintes:
  • G(0)=1144{,}83\\ \text{cm}^{-1}
  • G(1)=3374{,}90\\ \text{cm}^{-1}
  • G(2)=5525{,}51\\ \text{cm}^{-1}
  • G(3)=7596{,}66\\ \text{cm}^{-1}
  • G(4)=9588{,}35\\ \text{cm}^{-1}
O que se pede é a energia necessária para dissociar a molécula partindo do estado vibracional v=0 (ou seja, D_0). Vou resolver isso passo a passo, explicando a teoria sempre que eu usar uma fórmula.

Passo 2

Conceito e método que vou usar (explicação didática e curta):
  • Para um diatômico anharmônico, os valores terminais vibracionais seguem (modelo de Dunham / expressão anharmónica de primeira ordem)
G(v)=\omega_e\left(v+\tfrac{1}{2}\right)-\omega_e x_e\left(v+\tfrac{1}{2}\right)^2,
onde:
  • \omega_e é a frequência vibracional (em \text{cm}^{-1}),
  • x_e é a constante anarmônica (adimensional),
  • G(v) é a energia do nível v medida a partir do mínimo do potencial (em \text{cm}^{-1}).
  • A diferença entre níveis consecutivos é
\Delta G(v)=G(v+1)-G(v)=\omega_e-2\omega_e x_e (v+1),
ou seja, \Delta G(v) diminui linearmente com v+1. A reta tem intercepto \omega_e em v+1=0 e declive -2\omega_e x_e.
  • O método de Birge–Sponer diz que a energia de dissociação a partir de v=0 pode ser obtida somando (ou integrando) essas diferenças \Delta G(v) desde v=0 até o nível em que \Delta G\to0. Com o modelo linear acima a soma/integral dá uma expressão fechada para D_0 (explicarei quando chegar lá).

Passo 3

Calcular as diferenças \Delta G(v)=G(v+1)-G(v) (faço conta explicada):
\begin{aligned} \Delta G(0)&=G(1)-G(0)=3374{,}90-1144{,}83=2230{,}07\\ \text{cm}^{-1},\\[4pt] \Delta G(1)&=G(2)-G(1)=5525{,}51-3374{,}90=2150{,}61\\ \text{cm}^{-1},\\[4pt] \Delta G(2)&=G(3)-G(2)=7596{,}66-5525{,}51=2071{,}15\\ \text{cm}^{-1},\\[4pt] \Delta G(3)&=G(4)-G(3)=9588{,}35-7596{,}66=1991{,}69\\ \text{cm}^{-1}. \end{aligned}
Perceba que \Delta G decresce quase linearmente com v, como prevê o modelo anharmônico.]

Passo 4

Ajuste linear de \Delta G em função de u=v+1. Vou ajustar a reta
\Delta G(u)=A + m\,u,
onde u=v+1. Pelo modelo físico, A=\omega_e e m=-2\omega_e x_e.
Dados: para u=1,2,3,4 temos \Delta G=\{2230{,}07,\;2150{,}61,\;2071{,}15,\;1991{,}69\}.
Faço os cálculos de regressão linear (mostrando passos essenciais):
  • Médias:
\bar{u}=\frac{1+2+3+4}{4}=2{,}5,\qquad \overline{\Delta G}=\frac{2230{,}07+2150{,}61+2071{,}15+1991{,}69}{4}=2110{,}88.
  • Numerador da inclinação:
\sum (u_i-\bar{u})(\Delta G_i-\overline{\Delta G})=(-1{,}5)(119{,}19)+(-0{,}5)(39{,}73)+(0{,}5)(-39{,}73)+(1{,}5)(-119{,}19)=-397{,}30.
  • Denominador:
\sum (u_i-\bar{u})^2=1{,}5^2+0{,}5^2+0{,}5^2+1{,}5^2=5.
  • Inclinação:
m=\frac{-397{,}30}{5}=-79{,}46\\ \text{cm}^{-1}\\ \text{por unidade de }u.
  • Intercepto (no ponto u=0):
A=\overline{\Delta G}-m\bar{u}=2110{,}88-(-79{,}46)\cdot 2{,}5=2309{,}53\\ \text{cm}^{-1}.
Conclusão deste passo:
\omega_e=A=2309{,}53\\ \text{cm}^{-1},\qquad m=-2\omega_e x_e=-79{,}46\\ \text{cm}^{-1}.

Passo 5

Determinar \omega_e x_e e x_e:
\omega_e x_e=-\frac{m}{2}=\frac{79{,}46}{2}=39{,}73\\ \text{cm}^{-1}.
x_e=\frac{\omega_e x_e}{\omega_e}=\frac{39{,}73}{2309{,}53}=0{,}01720\\ (\text{adimensional}).
Expliquei: \omega_e x_e tem unidade \text{cm}^{-1}, x_e é adimensional e costuma ser um número pequeno (aqui \approx0{,}017).

Passo 6

A posição do limite onde \Delta G=0 (valor fracionário do último nível ligado) vem de
0=\omega_e-2\omega_e x_e (v+1)\quad\Rightarrow\quad v+1=\frac{1}{2x_e}.
Com x_e=0{,}01720 obtemos
v+1=\frac{1}{2\cdot0{,}01720}=29{,}07\quad\Rightarrow\quad v_{\max}\approx 28{,}07.
Isto significa que há cerca de 29 níveis vibracionais (índice v=0,\dots,28 aproximadamente).

Passo 7

Calcular D_0 (energia de dissociação a partir de v=0) usando a soma/integral de Birge–Sponer.
Com o modelo quadrático para G(v) e a forma linear para \Delta G, a expressão analítica para D_0 em \text{cm}^{-1} é
D_0=\frac{\omega_e}{4x_e}-\frac{\omega_e}{2}+\frac{\omega_e x_e}{4}.
(Resumo rápido da origem: D_e=\omega_e/(4x_e) é o valor máximo de G(v); D_0=D_e-G(0) e G(0)=\tfrac{\omega_e}{2}-\tfrac{\omega_e x_e}{4}.)
Agora substituo os valores numéricos passo a passo:
\frac{\omega_e}{4x_e}=\frac{2309{,}53}{4\cdot0{,}01720}=33573{,}6\\ \text{cm}^{-1},
-\frac{\omega_e}{2}=-\frac{2309{,}53}{2}=-1154{,}765\\ \text{cm}^{-1},
\frac{\omega_e x_e}{4}=\frac{39{,}73}{4}=9{,}9325\\ \text{cm}^{-1}.
Somando:
D_0=33573{,}6-1154{,}765+9{,}9325=32428{,}8\\ \text{cm}^{-1}\\ (\text{aprox.}).
Arredondando com sentido físico e incerteza típica de extrapolação, tomo D_0\approx 32429\\ \text{cm}^{-1}.

Passo 8

Converter D_0 em unidades mais usuais ( \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}). A conversão é
1\\ \text{cm}^{-1}=11{,}96266\\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}=0{,}01196266\\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.
Portanto
D_0=32428{,}8\\ \text{cm}^{-1}\times 0{,}01196266\\ \frac{\text{kJ}}{\text{mol}\cdot\text{cm}^{-1}}=388{,}04\\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.
Arredondando razoavelmente: D_0\approx 388{,}0\\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}.

Passo 9

Breve interpretação e checagem: o procedimento usou o modelo anharmônico de primeira ordem e extrapolação linear das diferenças \Delta G. Os números intermediários (valores de \omega_e e \omega_e x_e) foram obtidos diretamente dos dados experimentais; a principal fonte de erro prático é a extrapolação até \Delta G=0, mas o resultado está coerente com ordens de magnitude típicas para ligações HI.

Resposta

D_0 \approx 32429\\ \text{cm}^{-1}
D_0 \approx 388{,}0\\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}

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