(a) Calcule a função de partição de uma mistura de dois gases monoatômicos ideais a uma temperatura absoluta T em um recipiente de volume V, na descrição clássica. (b) Explique o que é o paradoxo de Gibbs e escreva a expressão corrigida para a função de partição do sistema. (c) Obtenha a entropia desta mistura, e verifique a validade do Teorema de Gibbs.
(d) Supondo que os dois gases foram misturados de tal modo que o volume final é a soma dos volumes iniciais, e que as pressões iniciais eram iguais, calcule a “entropia de mistura” do sistema. Explique.

Passo 1

Enunciado e dados importantes (o que o problema pede e o que já foi dado).\n
  • Temos uma mistura de dois gases monoatômicos ideais, à mesma temperatura absoluta T, ocupando um volume total V.\n
  • Denotarei as duas espécies por A e B, com números de partículas N_A e N_B, massas m_A e m_B.\n
  • A descrição pedida é clássica (partição clássica no espaço de fases), depois pedem para explicar o paradoxo de Gibbs e corrigir a função de partição.\n
    Perguntas pedidas:\n
    (a) Calcular a função de partição da mistura na descrição clássica (passo inicial). \n
    (b) Explicar o paradoxo de Gibbs e escrever a expressão corrigida para a função de partição.\n
    (c) Obter a entropia da mistura e verificar a validade do teorema de Gibbs (isto é, discutir o que acontece quando as espécies são idênticas — a entropia de mistura deve ser zero).\n
    (d) Supondo que a mistura ocorre com volume final V=V_A+V_B e pressões iniciais iguais, calcular a entropia de mistura (ΔS_mix) e comentar.\n

Passo 2

Derivação do fator de partição de uma única partícula translacional — noção e cálculo (aula rápida).\n
  • Em mecânica estatística clássica, o fator de partição de uma única partícula translacional em volume V é obtido integrando no espaço de fases posição-momento:\n
z_1 = \frac{1}{h^{3}}\int_{V} d^{3}r \int_{\mathbb{R}^3} d^{3}p\; e^{-\beta \frac{p^{2}}{2m}},\n
onde \beta = 1/(k_{B}T) e h é a constante de ação (introduzida para adimensionalizar a integral no espaço de fases; aqui aparece por razões de contagem de estados quânticos — é o caminho padrão na aproximação clássica).\n
  • A integral em r dá simplesmente V. A integral em p é gaussiana:\n
\int_{\mathbb{R}^3} d^{3}p\; e^{-\beta \frac{p^{2}}{2m}} = (2\pi m k_{B}T)^{3/2}.\n
  • Portanto\n
z_1 = \frac{V}{h^{3}}(2\pi m k_{B}T)^{3/2}.\n
  • Definimos a comprimento de onda térmico de De Broglie (frequentemente usado para escrever a partição):\n
\lambda \equiv \frac{h}{\sqrt{2\pi m k_{B}T}},\n
de modo que\n
z_1 = \frac{V}{\lambda^{3}}.\n
Explicação intuitiva: \lambda^{3} é o volume “quântico” associado a cada partícula; V/\lambda^{3} conta, em média, quantos estados de translacionalmente distintos existem no volume.

Passo 3

Função de partição da mistura na descrição clássica sem correção de indistinguibilidade (resposta inicial ao item (a)).\n
  • Se tratarmos, de forma puramente clássica e ingênua, que cada partícula contribui independentemente com z_{1}, então a partição de N_A partículas de A e N_B de B seria o produto das contribuições:\n
Z_{\text{cl,naïve}} = \left(z_{1A}\right)^{N_A}\left(z_{1B}\right)^{N_B}ï\n
com\n
z_{1A} = \frac{V}{\lambda_A^{3}},\qquad z_{1B} = \frac{V}{\lambda_B^{3}},\n
onde \lambda_A = \dfrac{h}{\sqrt{2\pi m_A k_{B}T}} e \lambda_B = \dfrac{h}{\sqrt{2\pi m_B k_{B}T}}.\n
  • Portanto, a expressão direta e simples (clássica ingênua) é\n
\boxed{Z_{\text{cl,naïve}} = \left(\frac{V}{\lambda_A^{3}}\right)^{N_A}\left(\frac{V}{\lambda_B^{3}}\right)^{N_B}.}ï\n
Observação: esta expressão NÃO divide por N_A! nem N_B!; isso gera o paradoxo que veremos a seguir.

Passo 4

Explicação do paradoxo de Gibbs e a correção da função de partição (item (b)).\n
  • O paradoxo de Gibbs surge se tratarmos partículas clássicas como distinguíveis: ao misturar dois volumes contendo o mesmo gás (mesma espécie), a fórmula ingênua prevê um aumento finito de entropia, o que é fisicamente absurdo — nada de mensurável muda se os gases são idênticos.\n
  • A resolução clássica-heurística (e o que faz sentido também no limite quântico) é reconhecer a indistinguibilidade das partículas idênticas: ao contar microestados devemos dividir pelo fatorial do número de partículas de cada espécie para evitar contagem dupla de permutações.\n
  • Assim a função de partição corrigida para a mistura, na descrição clássica porém com cláusula de indistinguibilidade, é:\n
\boxed{Z = \frac{1}{N_A!N_B!}\left(\frac{V}{\lambda_A^{3}}\right)^{N_A}\left(\frac{V}{\lambda_B^{3}}\right)^{N_B}.}\n
  • Comentário didático: dividir por N_i! significa que trocar duas partículas idênticas não gera um novo microestado distinto; isso é crucial para recuperar extensividade da entropia e anular entropia de mistura quando os gases são idênticos. A justificativa definitiva vem da mecânica quântica (os estados são simétricos/anti-simétricos e não se contam permutações), mas classically este fator é introduzido ad hoc para evitar o paradoxo e obter previsões físicas corretas.

Passo 5

Calcular a energia média e a energia total do sistema (ingrediente para a entropia).\n
  • Para um gás monoatômico ideal clássico, a energia média por partícula translacional é \dfrac{3}{2}k_{B}T (teorema de equipartição: cada grau de liberdade dá \tfrac{1}{2}k_{B}T; são 3 graus de liberdade para translação).\n
  • Logo a energia total esperada é\n
\langle E\rangle = \frac{3}{2}k_{B}T(N_A+N_B).

Passo 6

Calcular a entropia a partir da função de partição corrigida (começando do livre de Helmholtz ou usando S=k_B(\ln Z + \beta\langle E\rangle)).\n
  • Fórmula prática (útil e direta):\n
S = k_{B}\left(\ln Z + \beta\langle E\rangle\right),\n
com \beta = 1/(k_{B}T).\n
  • Substituindo Z corrigido e \langle E\rangle:\n
\ln Z = -\ln(N_A!) - \ln(N_B!) + N_A\ln\left(\frac{V}{\lambda_A^{3}}\right) + N_B\ln\left(\frac{V}{\lambda_B^{3}}\right).\n
\beta\langle E\rangle = \frac{\langle E\rangle}{k_{B}T} = \frac{3}{2}(N_A+N_B).\n
  • Portanto\n
S = k_{B}\Big[-\ln(N_A!) - \ln(N_B!) + N_A\ln\left(\frac{V}{\lambda_A^{3}}\right) + N_B\ln\left(\frac{V}{\lambda_B^{3}}\right) + \frac{3}{2}(N_A+N_B)\Big].

Passo 7

Aplicar aproximação de Stirling e obter a forma de Sackur–Tetrode para cada componente — entropia final da mistura (item (c)).\n
  • Usando a aproximação de Stirling válida para N\gg1: \ln N! \simeq N\ln N - N.\n
  • Substituindo em S: para a parte de N_A:\n
-\ln(N_A!) + N_A\ln\left(\frac{V}{\lambda_A^{3}}\right) + \frac{3}{2}N_A \simeq -\big(N_A\ln N_A - N_A\big) + N_A\ln\left(\frac{V}{\lambda_A^{3}}\right) + \frac{3}{2}N_A.\n
  • Reagrupando termos para A:\n
N_A\left[\ln\left(\frac{V}{N_A\lambda_A^{3}}\right) + \frac{5}{2}\right].\n
  • Analogamente para B. Assim a entropia total fica\n
\boxed{S = N_A k_{B}\left[\ln\left(\frac{V}{N_A\lambda_A^{3}}\right) + \frac{5}{2}\right] + N_B k_{B}\left[\ln\left(\frac{V}{N_B\lambda_B^{3}}\right) + \frac{5}{2}\right].}\n
  • Esta é a forma do tipo Sackur–Tetrode para mistura ideal de duas espécies. Ela é extensiva (proporcional a N) e foi obtida graças ao fator 1/(N_A!N_B!).

Passo 8

Verificação do teorema de Gibbs (ou seja, se a entropia de mistura some quando as espécies são idênticas).\n
  • Caso especial: se as duas espécies são idênticas (mesma massa, mesma espécie), então fisicamente não existe diferença entre as partículas dos dois compartimentos. O estado final (após remoção do diafragma) não tem mais microestados novos do que o estado inicial — portanto a entropia não deve aumentar: \Delta S_{\text{mix}}=0.\n
  • A maneira correta de aplicar a contagem é considerar que, quando as espécies são idênticas, devemos tratar o sistema inicial como um único conjunto de N=N_A+N_B partículas indistinguíveis que ocupam dois sub-volumes. Ao contabilizar microestados corretamente (usando 1/N! para o total), mostra-se que a entropia antes e depois coincide e que não há ganho de entropia mensurável ao remover a parede (o argumento físico: não há observável termodinâmico que mude).\n
  • Conclusão: com a correção 1/N! (ou a justificativa quântica equivalente), o paradoxo de Gibbs desaparece: mistura de gases idênticos gera \Delta S_{\text{mix}}=0, enquanto mistura de gases distintos gera entropia de mistura positiva. Isso confirma a validade da correção e a “validez do teorema de Gibbs” no sentido de que entropia é extensiva e a mistura de idênticos não produz aumento de entropia.

Passo 9

Cálculo explícito da entropia de mistura \Delta S_{\text{mix}} para o caso em (d): volumes iniciais V_A e V_B, pressões iniciais iguais, volume final V=V_A+V_B.\n
  • Usamos a expressão Sackur–Tetrode escrita acima para cada fase antes e depois da remoção da parede.\n
  • Entropia inicial (antes da mistura):\n
S_{\text{ini}} = N_A k_{B}\left[\ln\left(\frac{V_A}{N_A\lambda_A^{3}}\right)+\frac{5}{2}\right] + N_B k_{B}\left[\ln\left(\frac{V_B}{N_B\lambda_B^{3}}\right)+\frac{5}{2}\right].\n
  • Entropia final (após mistura, cada espécie ocupa o volume total V=V_A+V_B):\n
S_{\text{fin}} = N_A k_{B}\left[\ln\left(\frac{V}{N_A\lambda_A^{3}}\right)+\frac{5}{2}\right] + N_B k_{B}\left[\ln\left(\frac{V}{N_B\lambda_B^{3}}\right)+\frac{5}{2}\right].\n
  • A entropia de mistura é \Delta S_{\text{mix}} = S_{\text{fin}} - S_{\text{ini}}. As constantes 5/2 cancel, restando\n
\Delta S_{\text{mix}} = k_{B}\Big[ N_A\ln\left(\frac{V}{V_A}\right) + N_B\ln\left(\frac{V}{V_B}\right)\Big].\n
  • Agora usamos a condição de pressões iniciais iguais (mesma T e p_A^{\text{ini}} = p_B^{\text{ini}}). Para gás ideal p=\dfrac{N k_{B}T}{V}, então N_A/V_A = N_B/V_B = p/(k_{B}T). Assim\n
\frac{V}{V_A} = \frac{V_A+V_B}{V_A} = \frac{N_A+N_B}{N_A} = \frac{1}{x_A},\n
onde definimos x_A \equiv \dfrac{N_A}{N_A+N_B} (fração molar) e x_B = 1-x_A = \dfrac{N_B}{N_A+N_B}.\n
  • Substituindo, obtemos a forma usual da entropia de mistura ideal (para gases diferentes):\n
\boxed{\Delta S_{\text{mix}} = -k_{B}\Big[ N_A\ln x_A + N_B\ln x_B\Big].}\n
  • Observação: esta expressão é sempre não-negativa (pois 0\le x_i\le1 implica \ln x_i\le0), e é nula apenas se uma das frações é 1 (ou seja, não há mistura real) ou no caso em que as espécies são idênticas e, portanto, não há entropia de mistura mensurável — como explicado no passo anterior.

Passo 10

Interpretação física final e resumo das respostas pedidas.\n
  • (a) A fórmula ingênua (sem dividir por N!) é \left(\dfrac{V}{\lambda_A^{3}}\right)^{N_A}\left(\dfrac{V}{\lambda_B^{3}}\right)^{N_B}. \n- (b) O paradoxo de Gibbs é a previsão (errada) de aumento de entropia ao misturar gases idênticos se tratarmos partículas como distinguíveis. A correção é dividir por N_A!N_B! na função de partição.\n- (c) A entropia da mistura, com a correção, leva à forma Sackur–Tetrode por espécie (extensiva), e garante que mistura de gases idênticos dá \Delta S_{\text{mix}}=0.\n- (d) Para volumes e pressões como dados, a entropia de mistura é \Delta S_{\text{mix}} = -k_{B}[ N_A\ln x_A + N_B\ln x_B], a expressão clássica conhecida.\n

Resposta

(a) \displaystyle Z_{\text{cl,naïve}}=\left(\frac{V}{\lambda_A^{3}}\right)^{N_A}\left(\frac{V}{\lambda_B^{3}}\right)^{N_B}.ï\n
(b) Paradoxo de Gibbs: tratando partículas clássicas como distinguíveis obtém-se entropia de mistura não-nula mesmo para gases idênticos (contradição física). Expressão corrigida:\n \displaystyle Z=\frac{1}{N_A!N_B!}\left(\frac{V}{\lambda_A^{3}}\right)^{N_A}\left(\frac{V}{\lambda_B^{3}}\right)^{N_B}.\n
(c) Entropia da mistura (Sackur–Tetrode para cada espécie):\n \displaystyle S=N_A k_{B}\Big[\ln\Big(\frac{V}{N_A\lambda_A^{3}}\Big)+\frac{5}{2}\Big]+N_B k_{B}\Big[\ln\Big(\frac{V}{N_B\lambda_B^{3}}\Big)+\frac{5}{2}\Big].\nValidação do teorema de Gibbs: com a correção de indefinibilidade ( 1/N!) a entropia é extensiva e a mistura de gases idênticos não produz entropia adicional ( \Delta S_{\text{mix}}=0).\n
(d) Para volumes iniciais V_A,V_B e pressões iniciais iguais, com V=V_A+V_B e x_i=N_i/(N_A+N_B):\n \displaystyle \Delta S_{\text{mix}}=k_{B}\big[N_A\ln\frac{V}{V_A}+N_B\ln\frac{V}{V_B}\big] = -k_{B}\big[N_A\ln x_A+N_B\ln x_B\big].

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