(a) Calcule a função de partição de uma mistura de dois gases monoatômicos ideais a uma temperatura absoluta
em um recipiente de volume
, na descrição clássica. (b) Explique o que é o paradoxo de Gibbs e escreva a expressão corrigida para a função de partição do sistema. (c) Obtenha a entropia desta mistura, e verifique a validade do Teorema de Gibbs.
(d) Supondo que os dois gases foram misturados de tal modo que o volume final é a soma dos volumes iniciais, e que as pressões iniciais eram iguais, calcule a “entropia de mistura” do sistema. Explique.
(d) Supondo que os dois gases foram misturados de tal modo que o volume final é a soma dos volumes iniciais, e que as pressões iniciais eram iguais, calcule a “entropia de mistura” do sistema. Explique.
Passo 1
Enunciado e dados importantes (o que o problema pede e o que já foi dado).\n
- Temos uma mistura de dois gases monoatômicos ideais, à mesma temperatura absoluta
, ocupando um volume total .\n - Denotarei as duas espécies por
e , com números de partículas e , massas e .\n - A descrição pedida é clássica (partição clássica no espaço de fases), depois pedem para explicar o paradoxo de Gibbs e corrigir a função de partição.\n
Perguntas pedidas:\n
(a) Calcular a função de partição da mistura na descrição clássica (passo inicial). \n
(b) Explicar o paradoxo de Gibbs e escrever a expressão corrigida para a função de partição.\n
(c) Obter a entropia da mistura e verificar a validade do teorema de Gibbs (isto é, discutir o que acontece quando as espécies são idênticas — a entropia de mistura deve ser zero).\n
(d) Supondo que a mistura ocorre com volume finale pressões iniciais iguais, calcular a entropia de mistura (ΔS_mix) e comentar.\n
Passo 2
Derivação do fator de partição de uma única partícula translacional — noção e cálculo (aula rápida).\n
- Em mecânica estatística clássica, o fator de partição de uma única partícula translacional em volume
é obtido integrando no espaço de fases posição-momento:\n
onde
e
é a constante de ação (introduzida para adimensionalizar a integral no espaço de fases; aqui aparece por razões de contagem de estados quânticos — é o caminho padrão na aproximação clássica).\n
- A integral em
dá simplesmente . A integral em é gaussiana:\n
- Portanto\n
- Definimos a comprimento de onda térmico de De Broglie (frequentemente usado para escrever a partição):\n
de modo que\n
Explicação intuitiva:
é o volume “quântico” associado a cada partícula;
conta, em média, quantos estados de translacionalmente distintos existem no volume.
Passo 3
Função de partição da mistura na descrição clássica sem correção de indistinguibilidade (resposta inicial ao item (a)).\n
- Se tratarmos, de forma puramente clássica e ingênua, que cada partícula contribui independentemente com
, então a partição de partículas de e de seria o produto das contribuições:\n
com\n
onde
e
.\n
- Portanto, a expressão direta e simples (clássica ingênua) é\n
Observação: esta expressão NÃO divide por
nem
; isso gera o paradoxo que veremos a seguir.
Passo 4
Explicação do paradoxo de Gibbs e a correção da função de partição (item (b)).\n
- O paradoxo de Gibbs surge se tratarmos partículas clássicas como distinguíveis: ao misturar dois volumes contendo o mesmo gás (mesma espécie), a fórmula ingênua prevê um aumento finito de entropia, o que é fisicamente absurdo — nada de mensurável muda se os gases são idênticos.\n
- A resolução clássica-heurística (e o que faz sentido também no limite quântico) é reconhecer a indistinguibilidade das partículas idênticas: ao contar microestados devemos dividir pelo fatorial do número de partículas de cada espécie para evitar contagem dupla de permutações.\n
- Assim a função de partição corrigida para a mistura, na descrição clássica porém com cláusula de indistinguibilidade, é:\n
- Comentário didático: dividir por
significa que trocar duas partículas idênticas não gera um novo microestado distinto; isso é crucial para recuperar extensividade da entropia e anular entropia de mistura quando os gases são idênticos. A justificativa definitiva vem da mecânica quântica (os estados são simétricos/anti-simétricos e não se contam permutações), mas classically este fator é introduzido ad hoc para evitar o paradoxo e obter previsões físicas corretas.
Passo 5
Calcular a energia média e a energia total do sistema (ingrediente para a entropia).\n
- Para um gás monoatômico ideal clássico, a energia média por partícula translacional é
(teorema de equipartição: cada grau de liberdade dá ; são 3 graus de liberdade para translação).\n - Logo a energia total esperada é\n
Passo 6
Calcular a entropia a partir da função de partição corrigida (começando do livre de Helmholtz ou usando
).\n
- Fórmula prática (útil e direta):\n
com
.\n
- Substituindo
corrigido e :\n
- Portanto\n
Passo 7
Aplicar aproximação de Stirling e obter a forma de Sackur–Tetrode para cada componente — entropia final da mistura (item (c)).\n
- Usando a aproximação de Stirling válida para
: .\n - Substituindo em
: para a parte de :\n
- Reagrupando termos para
:\n
- Analogamente para
. Assim a entropia total fica\n
- Esta é a forma do tipo Sackur–Tetrode para mistura ideal de duas espécies. Ela é extensiva (proporcional a
) e foi obtida graças ao fator .
Passo 8
Verificação do teorema de Gibbs (ou seja, se a entropia de mistura some quando as espécies são idênticas).\n
- Caso especial: se as duas espécies são idênticas (mesma massa, mesma espécie), então fisicamente não existe diferença entre as partículas dos dois compartimentos. O estado final (após remoção do diafragma) não tem mais microestados novos do que o estado inicial — portanto a entropia não deve aumentar:
.\n - A maneira correta de aplicar a contagem é considerar que, quando as espécies são idênticas, devemos tratar o sistema inicial como um único conjunto de
partículas indistinguíveis que ocupam dois sub-volumes. Ao contabilizar microestados corretamente (usando para o total), mostra-se que a entropia antes e depois coincide e que não há ganho de entropia mensurável ao remover a parede (o argumento físico: não há observável termodinâmico que mude).\n - Conclusão: com a correção
(ou a justificativa quântica equivalente), o paradoxo de Gibbs desaparece: mistura de gases idênticos gera , enquanto mistura de gases distintos gera entropia de mistura positiva. Isso confirma a validade da correção e a “validez do teorema de Gibbs” no sentido de que entropia é extensiva e a mistura de idênticos não produz aumento de entropia.
Passo 9
Cálculo explícito da entropia de mistura
para o caso em (d): volumes iniciais
e
, pressões iniciais iguais, volume final
.\n
- Usamos a expressão Sackur–Tetrode escrita acima para cada fase antes e depois da remoção da parede.\n
- Entropia inicial (antes da mistura):\n
- Entropia final (após mistura, cada espécie ocupa o volume total
):\n
- A entropia de mistura é
. As constantes cancel, restando\n
- Agora usamos a condição de pressões iniciais iguais (mesma
e ). Para gás ideal , então . Assim\n
onde definimos
(fração molar) e
.\n
- Substituindo, obtemos a forma usual da entropia de mistura ideal (para gases diferentes):\n
- Observação: esta expressão é sempre não-negativa (pois
implica ), e é nula apenas se uma das frações é 1 (ou seja, não há mistura real) ou no caso em que as espécies são idênticas e, portanto, não há entropia de mistura mensurável — como explicado no passo anterior.
Passo 10
Interpretação física final e resumo das respostas pedidas.\n
- (a) A fórmula ingênua (sem dividir por
) é . \n- (b) O paradoxo de Gibbs é a previsão (errada) de aumento de entropia ao misturar gases idênticos se tratarmos partículas como distinguíveis. A correção é dividir por na função de partição.\n- (c) A entropia da mistura, com a correção, leva à forma Sackur–Tetrode por espécie (extensiva), e garante que mistura de gases idênticos dá .\n- (d) Para volumes e pressões como dados, a entropia de mistura é , a expressão clássica conhecida.\n
Resposta
(a)
\n
(b) Paradoxo de Gibbs: tratando partículas clássicas como distinguíveis obtém-se entropia de mistura não-nula mesmo para gases idênticos (contradição física). Expressão corrigida:\n \n
(c) Entropia da mistura (Sackur–Tetrode para cada espécie):\n \nValidação do teorema de Gibbs: com a correção de indefinibilidade (
) a entropia é extensiva e a mistura de gases idênticos não produz entropia adicional (
).\n
(d) Para volumes iniciais e pressões iniciais iguais, com
e
:\n
(b) Paradoxo de Gibbs: tratando partículas clássicas como distinguíveis obtém-se entropia de mistura não-nula mesmo para gases idênticos (contradição física). Expressão corrigida:\n
(c) Entropia da mistura (Sackur–Tetrode para cada espécie):\n
(d) Para volumes iniciais