Calcule \mathrm{E}^{\circ} e \Delta \mathrm{G}^{\circ} para as seguintes pilhas (Consulte a tabela de potenciais de redução a 25^{\circ} \mathrm{C} ):
d) \mathrm{Pt}\left|\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq})\right| \mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g}) \| \mathrm{ClO}^{-}(\mathrm{aq}), \mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{g}) \mid \mathrm{Pt} (meio básico)
Passo 1
O enunciado pede para calcular \mathrm{E}^{\circ} e \Delta G^{\circ} da pilha cuja notação é
em meio básico. Informações relevantes fornecidas pelo enunciado:
As espécies envolvidas são \mathrm{O}_{2} / \mathrm{OH}^{-} no eletrodo da esquerda e \mathrm{ClO}^{-} / \mathrm{Cl}^{-} no eletrodo da direita.
A temperatura é 25^\circ\text{C} (condição padrão), então podemos usar potenciais padrão de redução a 25^\circ\text{C}.
O que se pede: o potencial padrão da célula \mathrm{E}^{\circ}_{\text{cel}} e a variação de energia livre padrão \Delta G^{\circ} correspondente.
Passo 2
Identificar as semirreações padrão de redução que correspondem às espécies em meio básico e anotar seus potenciais padrão de redução (valores tirados da tabela padrão a 25^\circ\text{C}):
Semirreação oxigênio em meio básico (redução padrão):
Explicação curta: o potencial padrão de redução indica a facilidade com que a espécie na forma reduzida é formada por ganho de elétrons; quanto maior E^{\circ}, mais favorecida é a redução.
Passo 3
Determinar qual semirreação será redução (cátodo) e qual será oxidação (ânodo) na pilha espontânea. Regra prática: a semirreação com maior potencial padrão de redução ocorre como redução (cátodo).
Aqui \;E^{\circ}(\mathrm{ClO}^{-}/\mathrm{Cl}^{-})=+0{,}890\\ \mathrm{V} é maior que \;E^{\circ}(\mathrm{O}_{2}/\mathrm{OH}^{-})=+0{,}401\\ \mathrm{V}, portanto:
cátodo (redução): \mathrm{ClO}^{-} \longrightarrow \mathrm{Cl}^{-} (redução com E^{\circ}=+0{,}890\\ \mathrm{V})
ânodo (oxidação): a semirreação do oxigênio será invertida (oxidação do lado esquerdo).
Passo 4
Escrever a semirreação de oxidação correspondente (inverso da redução do oxigênio) e observar que o potencial de oxidação é o negativo do potencial de redução se quisermos usá-lo diretamente. A redução padrão do oxigênio é
e conceitualmente o potencial de oxidação é E^{\circ}_{\text{ox}}=-0{,}401\\ \mathrm{V} (mas para calcular \mathrm{E}^{\circ}_{\text{cel}} usaremos a fórmula direta abaixo).
Passo 5
Equalizar o número de elétrons trocados para poder somar as semirreações. A semirreação do oxigênio envolve 4 elétrons e a do hipoclorito envolve 2 elétrons. Multiplicamos a semirreação do hipoclorito por 2 para igualar a troca de elétrons a 4:
Multiplicando:
Somar as duas semirreações (a redução do \mathrm{ClO}^{-} dobrada e a oxidação do \mathrm{OH}^{-}/\mathrm{O}_{2}) e cancelar os elétrons e espécies que se repetem:
Escrevendo a redução do cátodo (multiplicada por 2) e a redução do oxigênio (manter como redução para aplicar fórmula de potencial):
Para obter a equação global, devemos usar a oxidação como a inversa da segunda equação; somando a redução do cátodo com a oxidação do ânodo (inversa da do oxigênio) os 4e^{-} se cancelam. Fazendo isso obtém-se a reação global:
Aqui E^{\circ}_{\text{cátodo}}=+0{,}890\\ \mathrm{V}á (redução do \mathrm{ClO}^{-}) e E^{\circ}_{\text{ânodo}}=+0{,}401\\ \mathrm{V}â (potencial de redução do \mathrm{O}_{2}/\mathrm{OH}^{-}, que usamos na fórmula como mostrado). Assim:
Calcular \Delta G^{\circ} padrão usando a relação entre energia livre e potencial elétrico:
\Delta G^{\circ} = -n\,F\,E^{\circ}_{\text{cel}},
onde n é o número de elétrons transferidos na reação global (aqui n=4) e F é a constante de Faraday F=96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}}.
Substituindo valores: