Calcule \mathrm{E}^{\circ} e \Delta \mathrm{G}^{\circ} para as seguintes pilhas (Consulte a tabela de potenciais de redução a 25^{\circ} \mathrm{C} ):
d) \mathrm{Pt}\left|\mathrm{OH}^{-}(\mathrm{aq})\right| \mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g}) \| \mathrm{ClO}^{-}(\mathrm{aq}), \mathrm{Cl}^{-}(\mathrm{g}) \mid \mathrm{Pt} (meio básico)

Passo 1

O enunciado pede para calcular \mathrm{E}^{\circ} e \Delta G^{\circ} da pilha cuja notação é
\mathrm{Pt}\mid \mathrm{OH}^{-}(\text{aq}) \mid \mathrm{O}_{2}(\text{g}) \parallel \mathrm{ClO}^{-}(\text{aq}),\,\mathrm{Cl}^{-}(\text{aq}) \mid \mathrm{Pt}
em meio básico. Informações relevantes fornecidas pelo enunciado:
  • As espécies envolvidas são \mathrm{O}_{2} / \mathrm{OH}^{-} no eletrodo da esquerda e \mathrm{ClO}^{-} / \mathrm{Cl}^{-} no eletrodo da direita.
  • A temperatura é 25^\circ\text{C} (condição padrão), então podemos usar potenciais padrão de redução a 25^\circ\text{C}.
  • O que se pede: o potencial padrão da célula \mathrm{E}^{\circ}_{\text{cel}} e a variação de energia livre padrão \Delta G^{\circ} correspondente.

Passo 2

Identificar as semirreações padrão de redução que correspondem às espécies em meio básico e anotar seus potenciais padrão de redução (valores tirados da tabela padrão a 25^\circ\text{C}):
Semirreação oxigênio em meio básico (redução padrão):
\mathrm{O}_{2}(\text{g}) + 2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(l) + 4\,e^{-} \longrightarrow 4\,\mathrm{OH}^{-}(\text{aq}),\qquad E^{\circ}=+0{,}401\\ \mathrm{V}
Semirreação hipoclorito/cloreto em meio básico (redução padrão):
\mathrm{ClO}^{-}(\text{aq}) + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}(l) + 2\,e^{-} \longrightarrow \mathrm{Cl}^{-}(\text{aq}) + 2\,\mathrm{OH}^{-}(\text{aq}),\qquad E^{\circ}=+0{,}890\\ \mathrm{V}
Explicação curta: o potencial padrão de redução indica a facilidade com que a espécie na forma reduzida é formada por ganho de elétrons; quanto maior E^{\circ}, mais favorecida é a redução.

Passo 3

Determinar qual semirreação será redução (cátodo) e qual será oxidação (ânodo) na pilha espontânea. Regra prática: a semirreação com maior potencial padrão de redução ocorre como redução (cátodo).
Aqui \;E^{\circ}(\mathrm{ClO}^{-}/\mathrm{Cl}^{-})=+0{,}890\\ \mathrm{V} é maior que \;E^{\circ}(\mathrm{O}_{2}/\mathrm{OH}^{-})=+0{,}401\\ \mathrm{V}, portanto:
  • cátodo (redução): \mathrm{ClO}^{-} \longrightarrow \mathrm{Cl}^{-} (redução com E^{\circ}=+0{,}890\\ \mathrm{V})
  • ânodo (oxidação): a semirreação do oxigênio será invertida (oxidação do lado esquerdo).

Passo 4

Escrever a semirreação de oxidação correspondente (inverso da redução do oxigênio) e observar que o potencial de oxidação é o negativo do potencial de redução se quisermos usá-lo diretamente. A redução padrão do oxigênio é
\mathrm{O}_{2} + 2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} + 4e^{-} \longrightarrow 4\mathrm{OH}^{-},\quad E^{\circ}_{\text{red}}=+0{,}401\\ \mathrm{V}.
Invertendo para oxidação (ânodo):
4\mathrm{OH}^{-} \longrightarrow \mathrm{O}_{2} + 2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} + 4e^{-},
e conceitualmente o potencial de oxidação é E^{\circ}_{\text{ox}}=-0{,}401\\ \mathrm{V} (mas para calcular \mathrm{E}^{\circ}_{\text{cel}} usaremos a fórmula direta abaixo).

Passo 5

Equalizar o número de elétrons trocados para poder somar as semirreações. A semirreação do oxigênio envolve 4 elétrons e a do hipoclorito envolve 2 elétrons. Multiplicamos a semirreação do hipoclorito por 2 para igualar a troca de elétrons a 4:
Multiplicando:
2\big(\mathrm{ClO}^{-} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} + 2e^{-} \longrightarrow \mathrm{Cl}^{-} + 2\mathrm{OH}^{-}\big)
que dá
2\,\mathrm{ClO}^{-} + 2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} + 4\,e^{-} \longrightarrow 2\,\mathrm{Cl}^{-} + 4\,\mathrm{OH}^{-}.

Passo 6

Somar as duas semirreações (a redução do \mathrm{ClO}^{-} dobrada e a oxidação do \mathrm{OH}^{-}/\mathrm{O}_{2}) e cancelar os elétrons e espécies que se repetem:
Escrevendo a redução do cátodo (multiplicada por 2) e a redução do oxigênio (manter como redução para aplicar fórmula de potencial):
\begin{aligned} \text{redução (cátodo)}:\\ &2\,\mathrm{ClO}^{-} + 2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} + 4\,e^{-} \longrightarrow 2\,\mathrm{Cl}^{-} + 4\,\mathrm{OH}^{-},\\[4pt] \text{redução (oxigênio) — mostrada para balanço}:\\ &\mathrm{O}_{2} + 2\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} + 4\,e^{-} \longrightarrow 4\,\mathrm{OH}^{-}. \end{aligned}çãáçãêç
Para obter a equação global, devemos usar a oxidação como a inversa da segunda equação; somando a redução do cátodo com a oxidação do ânodo (inversa da do oxigênio) os 4e^{-} se cancelam. Fazendo isso obtém-se a reação global:
2\,\mathrm{ClO}^{-} \longrightarrow 2\,\mathrm{Cl}^{-} + \mathrm{O}_{2}.
Podemos verificar termos de água e \mathrm{OH}^{-} também se cancelam ao somar apropriadamente; o resultado simplificado e balanceado é o acima.]

Passo 7

Calcular o potencial padrão da célula usando a fórmula
E^{\circ}_{\text{cel}} = E^{\circ}_{\text{cátodo}} - E^{\circ}_{\text{ânodo}}.áâ
Aqui E^{\circ}_{\text{cátodo}}=+0{,}890\\ \mathrm{V}á (redução do \mathrm{ClO}^{-}) e E^{\circ}_{\text{ânodo}}=+0{,}401\\ \mathrm{V}â (potencial de redução do \mathrm{O}_{2}/\mathrm{OH}^{-}, que usamos na fórmula como mostrado). Assim:
\begin{aligned} E^{\circ}_{\text{cel}} &= 0{,}890\\ \mathrm{V} - 0{,}401\\ \mathrm{V}\\[4pt] &= 0{,}489\\ \mathrm{V}. \end{aligned}]

Passo 8

Calcular \Delta G^{\circ} padrão usando a relação entre energia livre e potencial elétrico:
\Delta G^{\circ} = -n\,F\,E^{\circ}_{\text{cel}},
onde n é o número de elétrons transferidos na reação global (aqui n=4) e F é a constante de Faraday F=96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}}.
Substituindo valores:
\Delta G^{\circ} = -4 \times 96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}} \times 0{,}489\\ \mathrm{V}.
Lembrando que 1\\ \mathrm{V}\cdot\mathrm{C} = 1\\ \mathrm{J}, então
\Delta G^{\circ} = -4 \times 96485 \times 0{,}489\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} = -188724{,}66\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
Convertendo para kJ mol ^{-1}:
\Delta G^{\circ} \approx -188{,}7\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.

Resposta

\mathrm{E}^{\circ}_{\text{cel}}=0{,}489\\ \mathrm{V}
\Delta G^{\circ}=-1{,}887\times 10^{5}\\ \mathrm{J\,mol^{-1}} (ou -188{,}7\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}})

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