Calcule e mostre que:
\begin{gathered} \left(\frac{\partial u}{\partial p}\right)_{v}=\frac{k c_{v}}{\beta} \\ \left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_{p}=\frac{c_{p}}{\beta v}-p \\ \bar{d} q=\frac{k_{T} c_{v}}{\beta} d p+\frac{c_{p}}{\beta v} d v \\ \left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_{s}=-\frac{c_{p}}{k_{T} v c_{v}} \end{gathered}

Passo 1

O enunciado pede que a gente mostre as quatro relações seguintes:
\begin{gathered} \left(\frac{\partial u}{\partial p}\right)_{v}=\frac{k\, c_{v}}{\beta} \\\ \left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_{p}=\frac{c_{p}}{\beta v}-p \\\ \bar{d} q=\frac{k_{T} c_{v}}{\beta} d p+\frac{c_{p}}{\beta v} d v \\\ \left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_{s}=-\frac{c_{p}}{k_{T} v c_{v}} \end{gathered}
Lista das informações/definições que vamos usar (tudo dado ou padrão em termodinâmica):
  • u é a energia interna (função de p e v que assumimos diferenciável).
  • s é a entropia e T a temperatura.
  • c_{v} é a capacidade calorífica a volume constante: \;c_{v}=T\left(\dfrac{\partial s}{\partial T}\right)_{v}.
  • c_{p} é a capacidade calorífica a pressão constante: \;c_{p}=T\left(\dfrac{\partial s}{\partial T}\right)_{p}.
  • \beta é o coeficiente de expansão térmica volumétrica: \;\beta=\dfrac{1}{v}\left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_{p}.
  • k_{T} é a compressibilidade isotérmica (isothermal compressibility): \;k_{T}=-\dfrac{1}{v}\left(\dfrac{\partial v}{\partial p}\right)_{T}.
  • No enunciado aparece k sem subscrito; vou entender k=k_{T} (isso é comum). Sempre que escrever k ou k_{T} significará a mesma coisa.
  • Equação fundamental para energia interna (1ª e 2ª leis juntas): \;d u=T\,d s-p\,d v.
  • Relação de Maxwell usada: \;\left(\dfrac{\partial s}{\partial v}\right)_{T}=\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}.
    Nenhuma outra hipótese exótica é necessária; agora começamos a resolver passo a passo.

Passo 2

Primeiro objetivo técnico: obter uma expressão útil para d s em termos de dT e d v, porque isso nos permite conectar d u com variações em p e v.
Usamos duas informações:
  • A derivada de s em relação a T a volume constante é dada por \left(\dfrac{\partial s}{\partial T}\right)_{v}=\dfrac{c_{v}}{T}.
  • A relação de Maxwell: \left(\dfrac{\partial s}{\partial v}\right)_{T}=\left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}.
    Com isso, a diferencial total de s em variando T e v é
d s=\left(\dfrac{\partial s}{\partial T}\right)_{v}dT+\left(\dfrac{\partial s}{\partial v}\right)_{T}dv
Substituindo as expressões acima:
d s=\frac{c_{v}}{T}\,dT+\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}dv.
Esta fórmula é muito útil: ela diz como a entropia muda quando mudamos T e v.

Passo 3

Vamos obter \left(\dfrac{\partial u}{\partial p}\right)_{v}.
Começamos escrevendo u como função de p e v: d u=\left(\dfrac{\partial u}{\partial p}\right)_{v}dp+\left(\dfrac{\partial u}{\partial v}\right)_{p}dv.
Por outro lado, da relação fundamental temos d u=T\,d s-p\,d v.
Comparando os termos em dp (mantendo v constante, então dv=0) obtemos
\left(\frac{\partial u}{\partial p}\right)_{v}=T\left(\frac{\partial s}{\partial p}\right)_{v}.
Agora precisamos de \left(\dfrac{\partial s}{\partial p}\right)_{v}. Usamos cadeia: em v fixo \;s=s(T,p) via T, então
\left(\frac{\partial s}{\partial p}\right)_{v}=\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{v}\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{v}=\frac{c_{v}}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{v}.
Logo
\left(\frac{\partial u}{\partial p}\right)_{v}=T\cdot\frac{c_{v}}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{v}=c_{v}\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{v}.
Falta calcular \left(\dfrac{\partial T}{\partial p}\right)_{v}.

Passo 4

Cálculo de \left(\dfrac{\partial T}{\partial p}\right)_{v} usando a dependência v=v(p,T).
A diferencial de v é
d v=\left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)_{T}dp+\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{p}dT.
Para variar p deixando v constante temos dv=0, então
0=\left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)_{T}dp+\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{p}dT.
Daí isolamos \left(\dfrac{\partial T}{\partial p}\right)_{v}:
\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{v}=-\frac{\left(\dfrac{\partial v}{\partial p}\right)_{T}}{\left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_{p}}.
Agora usamos as definições de \beta e k_{T}:
\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{p}=\beta v,\qquad \left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)_{T}=-k_{T} v.
Substituindo:
\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{v}=-\frac{-k_{T}v}{\beta v}=\frac{k_{T}}{\beta}.

Passo 5

Voltando a \left(\dfrac{\partial u}{\partial p}\right)_{v} do Passo 3 e usando o resultado do Passo 4:
\left(\frac{\partial u}{\partial p}\right)_{v}=c_{v}\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{v}=c_{v}\cdot\frac{k_{T}}{\beta}=\frac{k_{T}\,c_{v}}{\beta}.
Lembrando que o enunciado escreveu k em vez de k_{T}, isto demonstra a primeira relação:
\left(\frac{\partial u}{\partial p}\right)_{v}=\frac{k\,c_{v}}{\beta}.

Passo 6

Agora obtemos \left(\dfrac{\partial u}{\partial v}\right)_{p}.
Da mesma comparação entre d u=\left(\dfrac{\partial u}{\partial p}\right)_{v}dp+\left(\dfrac{\partial u}{\partial v}\right)_{p}dv e d u=T\,d s-p\,d v, olhando para o coeficiente de dv (com p fixo, dp=0) obtemos
\left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_{p}=T\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{p}-p.
Então precisamos de \left(\dfrac{\partial s}{\partial v}\right)_{p}.

Passo 7

Cálculo de \left(\dfrac{\partial s}{\partial v}\right)_{p}. Use que, para pressão fixa, s=s(T,p) varia com T:
\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{p}=\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{p}\left(\frac{\partial T}{\partial v}\right)_{p}=\frac{c_{p}}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial v}\right)_{p}.
Para \left(\dfrac{\partial T}{\partial v}\right)_{p} usamos que, à pressão constante,
dv=\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{p}dT \quad\Rightarrow\quad \left(\frac{\partial T}{\partial v}\right)_{p}=\frac{1}{\left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_{p}}=\frac{1}{\beta v}.
Então
\left(\frac{\partial s}{\partial v}\right)_{p}=\frac{c_{p}}{T}\cdot\frac{1}{\beta v}=\frac{c_{p}}{T\beta v}.

Passo 8

Substituindo esse resultado em \left(\dfrac{\partial u}{\partial v}\right)_{p}=T\left(\dfrac{\partial s}{\partial v}\right)_{p}-p (Passo 6) obtemos
\left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_{p}=T\cdot\frac{c_{p}}{T\beta v}-p=\frac{c_{p}}{\beta v}-p.
Assim demonstramos a segunda relação pedida.

Passo 9

Agora vamos obter a expressão para a diferencial de calor reversível \bar{d}q. Para um processo reversível \bar{d}q=T\,d s. Usamos o d s do Passo 2:
\bar{d}q=T\,d s=c_{v}\,dT+T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}dv.
Queremos expressar \bar{d}q em termos de dp e dv. Para isso escrevemos dT em função de dp e dv (tratando T como função de p e v):
dT=\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{v}dp+\left(\frac{\partial T}{\partial v}\right)_{p}dv.
Do Passo 4 e Passo 7 temos
\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{v}=\frac{k_{T}}{\beta},\qquad \left(\frac{\partial T}{\partial v}\right)_{p}=\frac{1}{\beta v}.
Substituindo em c_{v}\,dT:
c_{v}\,dT=c_{v}\frac{k_{T}}{\beta}dp+c_{v}\frac{1}{\beta v}dv.
Logo
\bar{d}q=\frac{k_{T}c_{v}}{\beta}dp+\left(\frac{c_{v}}{\beta v}+T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}\right)dv.
Falta mostrar que o coeficiente do dv vale \dfrac{c_{p}}{\beta v}.

Passo 10

Mostramos a identidade necessária para simplificar o coeficiente de dv.
Primeiro notamos que a relação inversa do Passo 4 dá
\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}=\frac{\beta}{k_{T}}.
Agora usamos a identidade bem conhecida (que pode ser demonstrada via diferenças de c_{p} e c_{v} e a mesma técnica de derivadas parciais):
c_{p}-c_{v}=T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{p}.
Substituindo \left(\dfrac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}=\dfrac{\beta}{k_{T}} e \left(\dfrac{\partial v}{\partial T}\right)_{p}=\beta v obtemos
c_{p}-c_{v}=T\cdot\frac{\beta}{k_{T}}\cdot\beta v=\frac{T v\beta^{2}}{k_{T}}.
Agora volte ao coeficiente de dv obtido no Passo 9:
\frac{c_{v}}{\beta v}+T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{v} =\frac{c_{v}}{\beta v}+T\cdot\frac{\beta}{k_{T}}.
Multiplicando por \beta v para comparar:
c_{v}+T v\frac{\beta^{2}}{k_{T}}=c_{v}+(c_{p}-c_{v})=c_{p}.
Logo o coeficiente do dv é \dfrac{c_{p}}{\beta v}. Portanto a expressão para \bar{d}q fica
\bar{d}q=\frac{k_{T}c_{v}}{\beta}dp+\frac{c_{p}}{\beta v}dv,
que é exatamente a terceira relação pedida.

Passo 11

Finalmente, calculamos \left(\dfrac{\partial p}{\partial v}\right)_{s}.
Para derivadas em superfícies implícitas, existe a fórmula (cadeia/jacobiano):
\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_{s}=-\frac{\left(\dfrac{\partial s}{\partial v}\right)_{p}}{\left(\dfrac{\partial s}{\partial p}\right)_{v}}.
Já calculamos ambos os numerador e denominador:
  • Do Passo 7: \left(\dfrac{\partial s}{\partial v}\right)_{p}=\dfrac{c_{p}}{T\beta v}.
  • Do Passo 3/4: \left(\dfrac{\partial s}{\partial p}\right)_{v}=\dfrac{c_{v}}{T}\left(\dfrac{\partial T}{\partial p}\right)_{v}=\dfrac{c_{v}}{T}\cdot\frac{k_{T}}{\beta}=\frac{c_{v}k_{T}}{T\beta}.
    Dividindo:
\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_{s}=-\frac{\dfrac{c_{p}}{T\beta v}}{\dfrac{c_{v}k_{T}}{T\beta}} =-\frac{c_{p}}{c_{v}k_{T}v}.
Reescrevendo na ordem do enunciado:
\left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_{s}=-\frac{c_{p}}{k_{T}v c_{v}}.
Isso mostra a quarta relação pedida.

Resposta

\displaystyle \left(\frac{\partial u}{\partial p}\right)_{v}=\frac{k\,c_{v}}{\beta}\n
\displaystyle \left(\frac{\partial u}{\partial v}\right)_{p}=\frac{c_{p}}{\beta v}-p\n
\displaystyle \bar{d}q=\frac{k_{T}c_{v}}{\beta}\,dp+\frac{c_{p}}{\beta v}\,dv\n
\displaystyle \left(\frac{\partial p}{\partial v}\right)_{s}=-\frac{c_{p}}{k_{T}v c_{v}}

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