Calcule o pH para precipitação quantitativa de
na forma de CuS , em uma solução de
, se a concentração inicial de
é
Passo 1
O que o problema pede e os dados fornecidos:
- Pede: calcular o
no qual ocorre a precipitação quantitativa de na forma de . - Dados do enunciado:
- Concentração inicial de
: . - Solução de
: concentração total de sulfeto (essa é a concentração de ácido sulfídrico dissolvido antes de dissociações).
- Concentração inicial de
- Condição de precipitação (quando começa a precipitar): o produto iônico
alcança o . Vamos usar essa igualdade para achar o (via a relação entre e determinada pelas constantes de dissociação do ).
Passo 2
Equilíbrios relevantes e constantes (explicando o que é cada coisa):
-
Precipitado e constante de solubilidade:
- Reação de equilíbrio de solubilidade:
- Definição do produto de solubilidade:
- Vou usar um valor de tabela para
: (valor de referência; a ordem de grandeza é a importante aqui).
- Reação de equilíbrio de solubilidade:
-
Dissociações do
(ácido diprótico): - Primeira dissociação:
- Segunda dissociação:
- Valores de referência (tabelados, aproximações usuais):
- Observação didática:
e dizem quão fácil cada próton é perdido. é muito pouco formado (pois é muito pequeno), mas como é extremamente pequeno, mesmo uma concentração muito baixa de pode ser suficiente para precipitar .
- Primeira dissociação:
Passo 3
Expressar
em função do
(ou de
) e da concentração total de sulfeto
:
- Definimos a concentração total de sulfeto dissolvido como
- Usando as constantes
e , podemos escrever as frações das espécies em função de . A fração correspondente a é (Derivação curta: expressão padrão para ácidos dipróticos — cada termo do denominador corresponde às contribuições ponderadas pela potência de .) - Portanto,
Passo 4
Condição de início da precipitação (igualdade do produto iônico com
) e montagem da equação para
:
- Precipitação começa quando
- Substituindo a expressão de
: - Isolando o denominador:
- Agora vamos inserir os valores numéricos conhecidos:
- Calculemos o numerador do lado direito (que chamarei de
):
então
Atenção: corrigindo a potência (fazer com calma):
então
Dividindo por
dá
(ou seja,
.)
- Assim a equação fica
Passo 5
Aproximação útil e solução para
:
- Observe as ordens de grandeza: o lado direito é
. Os outros dois termos do lado esquerdo envolvem e , que são números muito pequenos. Portanto, para o que satisfaz essa igualdade o termo dominante do lado esquerdo será . Ou seja: (Essa aproximação é legítima, porque se é da ordem de , então é da ordem de e é da ordem de , ambos desprezíveis perante .) - Logo
- Transformando em
:
Passo 6
Verificação rápida da consistência da aproximação:
-
Calculemos os termos negligenciados comparando ordens de grandeza:
-
. -
. -
.
-
-
De fato,
e são absolutamente desprezíveis frente a , justificando a aproximação. -
Interpretação química: o
obtido é negativo ( ), ou seja, para as condições dadas a concentração de necessária para que o produto iônico atinja é tão pequena que mesmo em meios fortemente ácidos há sulfeto suficiente para precipitar quantitativamente o . Isso explica porque na análise qualitativa clássica usa-se em meio ácido (HCl) para precipitar sulfetos de metais muito insolúveis como o .