Calcule o pH para precipitação quantitativa de \mathrm{Cu}^{2+} na forma de CuS , em uma solução de \mathrm{H}_{2} \mathrm{~S}\left(0,1 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right), se a concentração inicial de \mathrm{Cu}^{2+} é
0,001 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}

Passo 1

O que o problema pede e os dados fornecidos:
  • Pede: calcular o pH no qual ocorre a precipitação quantitativa de \mathrm{Cu}^{2+} na forma de \mathrm{CuS}.
  • Dados do enunciado:
    • Concentração inicial de \mathrm{Cu}^{2+}: \;[ \mathrm{Cu}^{2+} ]_0 = 0,001\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
    • Solução de \mathrm{H_2S}: concentração total de sulfeto \;C_T = 0,1\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} (essa é a concentração de ácido sulfídrico dissolvido antes de dissociações).
  • Condição de precipitação (quando começa a precipitar): o produto iônico [ \mathrm{Cu}^{2+} ]\cdot [ \mathrm{S}^{2-} ] alcança o K_{sp}(\mathrm{CuS}). Vamos usar essa igualdade para achar o pH (via a relação entre [ \mathrm{S}^{2-} ] e [H^+] determinada pelas constantes de dissociação do \mathrm{H_2S}).

Passo 2

Equilíbrios relevantes e constantes (explicando o que é cada coisa):
  • Precipitado e constante de solubilidade:
    • Reação de equilíbrio de solubilidade: \mathrm{CuS(s)} \rightleftharpoons \mathrm{Cu}^{2+} + \mathrm{S}^{2-}
    • Definição do produto de solubilidade: K_{sp}(\mathrm{CuS}) = [\mathrm{Cu}^{2+}]\,[\mathrm{S}^{2-}].
    • Vou usar um valor de tabela para \mathrm{CuS}: K_{sp}(\mathrm{CuS}) \approx 8{,}0\times10^{-37} (valor de referência; a ordem de grandeza é a importante aqui).
  • Dissociações do \mathrm{H_2S} (ácido diprótico):
    • Primeira dissociação: \mathrm{H_2S} \rightleftharpoons \mathrm{H}^+ + \mathrm{HS}^-, \qquad K_{a1}
    • Segunda dissociação: \mathrm{HS}^- \rightleftharpoons \mathrm{H}^+ + \mathrm{S}^{2-}, \qquad K_{a2}
    • Valores de referência (tabelados, aproximações usuais): K_{a1} \approx 1{,}0\times10^{-7}\quad(\text{p}K_{a1}\approx7{,}0),\qquad K_{a2} \approx 1{,}0\times10^{-19}\quad(\text{p}K_{a2}\approx19{,}0).
    • Observação didática: K_{a1} e K_{a2} dizem quão fácil cada próton é perdido. \mathrm{S}^{2-} é muito pouco formado (pois K_{a2} é muito pequeno), mas como K_{sp}(\mathrm{CuS}) é extremamente pequeno, mesmo uma concentração muito baixa de \mathrm{S}^{2-} pode ser suficiente para precipitar \mathrm{Cu}^{2+}.

Passo 3

Expressar [\mathrm{S}^{2-}] em função do pH (ou de [H^+]) e da concentração total de sulfeto C_T:
  • Definimos a concentração total de sulfeto dissolvido como C_T = [\mathrm{H_2S}] + [\mathrm{HS}^-] + [\mathrm{S}^{2-}]=0,1\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • Usando as constantes K_{a1} e K_{a2}, podemos escrever as frações das espécies em função de [H^+]. A fração correspondente a \mathrm{S}^{2-} é \alpha_2 = \frac{[\mathrm{S}^{2-}]}{C_T} = \frac{K_{a1}K_{a2}}{[H^+]^2 + [H^+]K_{a1} + K_{a1}K_{a2}}.(Derivação curta: expressão padrão para ácidos dipróticos — cada termo do denominador corresponde às contribuições ponderadas pela potência de [H^+].)
  • Portanto, [\mathrm{S}^{2-}] = C_T\cdot\frac{K_{a1}K_{a2}}{[H^+]^2 + [H^+]K_{a1} + K_{a1}K_{a2}}.

Passo 4

Condição de início da precipitação (igualdade do produto iônico com K_{sp}) e montagem da equação para [H^+]:
  • Precipitação começa quando [\mathrm{Cu}^{2+}]_0\;[\mathrm{S}^{2-}] = K_{sp}.
  • Substituindo a expressão de [\mathrm{S}^{2-}]: [\mathrm{Cu}^{2+}]_0 \cdot C_T\cdot\frac{K_{a1}K_{a2}}{[H^+]^2 + [H^+]K_{a1} + K_{a1}K_{a2}} = K_{sp}.
  • Isolando o denominador: [H^+]^2 + [H^+]K_{a1} + K_{a1}K_{a2} = \frac{[ \mathrm{Cu}^{2+} ]_0 \; C_T \; K_{a1}K_{a2}}{K_{sp}}.
  • Agora vamos inserir os valores numéricos conhecidos: [\mathrm{Cu}^{2+}]_0 = 0,001,\quad C_T=0,1,\quad K_{a1}=1{,}0\times10^{-7},\quad K_{a2}=1{,}0\times10^{-19},\quad K_{sp}=8{,}0\times10^{-37}.
  • Calculemos o numerador do lado direito (que chamarei de R): R=\frac{[ \mathrm{Cu}^{2+} ]_0 \; C_T \; K_{a1}K_{a2}}{K_{sp}} =\frac{0,001\cdot 0,1 \cdot (1{,}0\times10^{-7})(1{,}0\times10^{-19})}{8{,}0\times10^{-37}}.
\text{Note que }(1{,}0\times10^{-7})(1{,}0\times10^{-19})=1{,}0\times10^{-26},
então
R=\frac{0,001\cdot0,1\cdot1{,}0\times10^{-26}}{8{,}0\times10^{-37}} =\frac{1{,}0\times10^{-30}}{8{,}0\times10^{-37}} = \frac{1}{8}\times10^{6}\approx 1{,}25\times10^{5}?
Atenção: corrigindo a potência (fazer com calma):
0,001\cdot0,1 = 1{,}0\times10^{-4},
então
\text{numerador} = 1{,}0\times10^{-4}\times1{,}0\times10^{-26}=1{,}0\times10^{-30}.
Dividindo por 8{,}0\times10^{-37}
R = \frac{1{,}0\times10^{-30}}{8{,}0\times10^{-37}} = 1{,}25\times10^{6}.
(ou seja, R\approx1{,}25\times10^{6}.)
  • Assim a equação fica [H^+]^2 + [H^+]K_{a1} + K_{a1}K_{a2} = 1{,}25\times10^{6}.

Passo 5

Aproximação útil e solução para [H^+]:
  • Observe as ordens de grandeza: o lado direito é \sim 10^{6}. Os outros dois termos do lado esquerdo envolvem K_{a1} e K_{a1}K_{a2}, que são números muito pequenos. Portanto, para o [H^+] que satisfaz essa igualdade o termo dominante do lado esquerdo será [H^+]^2. Ou seja: [H^+]^2 \approx 1{,}25\times10^{6}.(Essa aproximação é legítima, porque se [H^+]^2 é da ordem de 10^{6}, então [H^+]K_{a1} é da ordem de 10^{6}\times10^{-7}=10^{-1} e K_{a1}K_{a2} é da ordem de 10^{-26}, ambos desprezíveis perante 10^{6}.)
  • Logo [H^+] \approx \sqrt{1{,}25\times10^{6}} \approx 1{,}12\times10^{3}.
  • Transformando em pH: pH = -\log_{10}[H^+] \approx -\log_{10}(1{,}12\times10^{3}) \approx -3{,}05.

Passo 6

Verificação rápida da consistência da aproximação:
  • Calculemos os termos negligenciados comparando ordens de grandeza:
    • [H^+]^2 \approx (1{,}12\times10^{3})^2 \approx 1{,}25\times10^{6}.
    • [H^+]K_{a1} \approx 1{,}12\times10^{3}\times 1{,}0\times10^{-7} \approx 1{,}12\times10^{-4}.
    • K_{a1}K_{a2} \approx 1{,}0\times10^{-26}.
  • De fato, [H^+]K_{a1} e K_{a1}K_{a2} são absolutamente desprezíveis frente a [H^+]^2, justificando a aproximação.
  • Interpretação química: o pH obtido é negativo ( pH\approx-3{,}05), ou seja, para as condições dadas a concentração de \mathrm{S}^{2-} necessária para que o produto iônico atinja K_{sp} é tão pequena que mesmo em meios fortemente ácidos há sulfeto suficiente para precipitar quantitativamente o \mathrm{Cu}^{2+}. Isso explica porque na análise qualitativa clássica usa-se \mathrm{H_2S} em meio ácido (HCl) para precipitar sulfetos de metais muito insolúveis como o \mathrm{CuS}.

Resposta

-3{,}05

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