Para uma solução contendo \mathrm{Ag}^{+} 0,001 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} ; \mathrm{Ba}^{2+} 10^{-5} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} \mathrm{e} \mathrm{Sr}^{2+} 3,5 \times 10^{-2} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}.
a. Qual a concentração de \mathrm{CO}_{3}{ }^{2-} quando cada íon começa a ppt?
b. Qual a concentração de \mathrm{CO}_{3}{ }^{2-} quando finaliza cada ppt?
c. É possível separar os íons? Quais?

Passo 1

O enunciado dá uma solução contendo as seguintes concentrações iniciais de íons:
\mathrm{Ag}^+: 0{,}001\\ \mathrm{mol\;L^{-1}},\quad \mathrm{Ba}^{2+}: 1{,}0\times 10^{-5}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}},\quad \mathrm{Sr}^{2+}: 3{,}5\times 10^{-2}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
Pede-se:
a) a concentração de \mathrm{CO}_3^{2-} no instante em que cada íon começa a precipitar (isto é, quando a solução fica saturada para o respectivo carbonato);\n
b) a concentração de \mathrm{CO}_3^{2-} quando termina a precipitação de cada íon (interpreto isto aqui como a quantidade de \mathrm{CO}_3^{2-} que precisa ser adicionada, em mol·L^{-1}, para precipitar completamente o íon da solução, segundo a estequiometria do precipitado);\n
c) se é possível separar os íons por adição de \mathrm{CO}_3^{2-} (se consegue precipitar um sem que os outros precipitem significativamente).

Passo 2

Conceitos básicos e equações que usaremos (aulas rápidas):
  • Um sal pouco solúvel tem uma constante do produto de solubilidade K_{sp} definida pela expressão formada pelas concentrações dos íons no equilíbrio (produto das concentrações com os expoentes estequiométricos).
  • Para os carbonatos considerados temos as dissociações e K_{sp}: \text{Ag}_2\text{CO}_3(s)\rightleftharpoons 2\,\mathrm{Ag}^+ + \mathrm{CO}_3^{2-},\quad K_{sp}(\mathrm{Ag}_2\mathrm{CO}_3)=[\mathrm{Ag}^+]^2[\mathrm{CO}_3^{2-}].
\text{BaCO}_3(s)\rightleftharpoons \mathrm{Ba}^{2+} + \mathrm{CO}_3^{2-},\quad K_{sp}(\mathrm{BaCO}_3)=[\mathrm{Ba}^{2+}][\mathrm{CO}_3^{2-}].
\text{SrCO}_3(s)\rightleftharpoons \mathrm{Sr}^{2+} + \mathrm{CO}_3^{2-},\quad K_{sp}(\mathrm{SrCO}_3)=[\mathrm{Sr}^{2+}][\mathrm{CO}_3^{2-}].
  • Regra prática para “começa a precipitar”: com as concentrações iniciais dos cátions dadas, o precipitado começa a aparecer quando a concentração de \mathrm{CO}_3^{2-} atinge o valor que faz Q=K_{sp} (onde Q é o quociente de reação = expressão de K_{sp} calculada com as concentrações atuais).
  • Valores tabelados (usarei valores de referência a 25 °C; são valores tabulados que normalmente aparecem em livros/tabelas): K_{sp}(\mathrm{Ag}_2\mathrm{CO}_3)=8{,}5\times 10^{-12},
K_{sp}(\mathrm{BaCO}_3)=5{,}1\times 10^{-9},
K_{sp}(\mathrm{SrCO}_3)=5{,}6\times 10^{-10}.
(Observação: esses valores são os que usarei para os cálculos; tabelas podem variar ligeiramente, o método é o mesmo.)

Passo 3

Fórmulas para o ponto em que cada precipitado começa:
  • Para \mathrm{Ag}_2\mathrm{CO}_3 temos K_{sp}(\mathrm{Ag}_2\mathrm{CO}_3)=[\mathrm{Ag}^+]^2[\mathrm{CO}_3^{2-}].Isolando [\mathrm{CO}_3^{2-}] quando a precipitação começa: [\mathrm{CO}_3^{2-}]_{\text{início, Ag}}=\frac{K_{sp}(\mathrm{Ag}_2\mathrm{CO}_3)}{[\mathrm{Ag}^+]^2}.í
  • Para \mathrm{BaCO}_3 e \mathrm{SrCO}_3 (1:1) temos K_{sp}=[\mathrm{M}^{2+}][\mathrm{CO}_3^{2-}]\quad(\mathrm{M}=\mathrm{Ba},\mathrm{Sr}),portanto [\mathrm{CO}_3^{2-}]_{\text{início,M}}=\frac{K_{sp}(\mathrm{MCO}_3)}{[\mathrm{M}^{2+}]}.í

Passo 4

Cálculo numérico dos pontos de início (substituindo as concentrações dadas):
  • Para \mathrm{Ag}_2\mathrm{CO}_3: [\mathrm{CO}_3^{2-}]_{\text{início, Ag}} =\frac{8{,}5\times 10^{-12}}{(1{,}0\times 10^{-3})^2} =\frac{8{,}5\times 10^{-12}}{1{,}0\times 10^{-6}} =8{,}5\times 10^{-6}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.í
  • Para \mathrm{BaCO}_3: [\mathrm{CO}_3^{2-}]_{\text{início, Ba}} =\frac{5{,}1\times 10^{-9}}{1{,}0\times 10^{-5}} =5{,}1\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.í
  • Para \mathrm{SrCO}_3: [\mathrm{CO}_3^{2-}]_{\text{início, Sr}} =\frac{5{,}6\times 10^{-10}}{3{,}5\times 10^{-2}} =\frac{5{,}6\times 10^{-10}}{3{,}5\times 10^{-2}} =1{,}6\times 10^{-8}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.í
Comentário prático: o menor valor indica quem começa a precipitar com menor quantidade de \mathrm{CO}_3^{2-}. Aqui \mathrm{Sr}^{2+} começa a precipitar quase imediatamente (em \sim 10^{-8} M de \mathrm{CO}_3^{2-}), depois \mathrm{Ag}^+ (em \sim 10^{-6} M), e por fim \mathrm{Ba}^{2+} (em \sim 10^{-4} M).

Passo 5

Interpretação e cálculo para “quando finaliza” (interpretação estequiométrica):
  • Explicação didática: precipitação consome carbonato segundo a estequiometria do sal formado. Para \mathrm{MCO}_3 (Ba e Sr) cada mol de \mathrm{M}^{2+} consome 1 mol de \mathrm{CO}_3^{2-}. Para \mathrm{Ag}_2\mathrm{CO}_3 cada 2 mols de \mathrm{Ag}^+ consome 1 mol de \mathrm{CO}_3^{2-}.
  • Se a pergunta quer saber a quantidade de \mathrm{CO}_3^{2-} que precisa ser adicionada (em mol·L^{-1}) para precipitar completamente cada íon presente inicialmente (ignorando complicações de co-precipitação), então: [\mathrm{CO}_3^{2-}]_{\text{necessário para esgotar Ag}^+} =\frac{[\mathrm{Ag}^+]_0}{2} =\frac{1{,}0\times 10^{-3}}{2} =5{,}0\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.á
[\mathrm{CO}_3^{2-}]_{\text{necessário para esgotar Ba}^{2+}} =[ \mathrm{Ba}^{2+}]_0 =1{,}0\times 10^{-5}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.á
[\mathrm{CO}_3^{2-}]_{\text{necessário para esgotar Sr}^{2+}} =[ \mathrm{Sr}^{2+}]_0 =3{,}5\times 10^{-2}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.á
  • Observação prática importante (síntese didática): embora esses sejam os valores estequiométricos para “esgotar” cada íon, no sistema real à medida que você adiciona \mathrm{CO}_3^{2-} os precipitados começam a aparecer nos pontos de início calculados antes; portanto, na prática a precipitação de um íon pode coincidir com a de outro (co-precipitação) dependendo da ordem e das quantidades adicionadas.

Passo 6

Análise da possibilidade de separação (passo a passo, sem pular etapas):
  • Ordem de início de precipitação (do menor para o maior [\mathrm{CO}_3^{2-}] requerido para começar): \mathrm{Sr}^{2+} ( 1{,}6\times 10^{-8}) → \mathrm{Ag}^+ ( 8{,}5\times 10^{-6}) → \mathrm{Ba}^{2+} ( 5{,}1\times 10^{-4}).
  • Para separar por adição lenta de \mathrm{CO}_3^{2-} queremos que um íon precipite enquanto os outros permaneçam em solução. Isso é possível se, para precipitar completamente o primeiro íon, não ultrapassarmos os pontos de início dos outros íons.
  • Mas aqui: para esgotar \mathrm{Sr}^{2+} precisamos adicionar \sim 3{,}5\times 10^{-2}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} de \mathrm{CO}_3^{2-} (veja Passo 5). Ao adicionar essa quantidade vamos certamente ultrapassar as concentrações de início de precipitação de \mathrm{Ag}^+ ( 8{,}5\times 10^{-6}) e de \mathrm{Ba}^{2+} ( 5{,}1\times 10^{-4}). Assim, ao tentar precipitar todo o \mathrm{Sr}^{2+} iríamos também precipitar \mathrm{Ag}^+ e \mathrm{Ba}^{2+} — ou seja, co-precipitação inevitável.
  • Para esgotar \mathrm{Ag}^+ (necessário 5{,}0\times 10^{-4} de \mathrm{CO}_3^{2-}), ao alcançar esse valor você já ultrapassou o ponto de início de \mathrm{Ba}^{2+} ( 5{,}1\times 10^{-4} é praticamente igual — de modo que Ba também começaria a precipitar quando muito próximo do ponto final do Ag) e já ultrapassou o ponto de início de \mathrm{Sr}^{2+}. Logo, não dá para precipitar seletivamente só o Ag sem que Sr e possivelmente Ba também sofram precipitação.
  • Conclusão prática: pela simples adição de \mathrm{CO}_3^{2-} a um sistema com as concentrações dadas, não é possível separar nitidamente \mathrm{Ag}^+, \mathrm{Ba}^{2+} e \mathrm{Sr}^{2+} em frações puras — haverá co-precipitação devido às diferenças de concentrações iniciais e aos K_{sp}. Em termos práticos, nenhum dos três pode ser isolado com alta pureza apenas por adição controlada de carbonato; seriam necessárias estratégias alternativas (por exemplo precipitar \mathrm{Ag}^+ com cloreto como \mathrm{AgCl}, usar complexantes, ou ajustar outros parâmetros) para separações limpas.

Resposta

a) [\mathrm{CO}_3^{2-}] no início da precipitação:\n
\mathrm{Ag}_2\mathrm{CO}_3:\;8{,}5\times 10^{-6}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}\n
\mathrm{BaCO}_3:\;5{,}1\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}\n
\mathrm{SrCO}_3:\;1{,}6\times 10^{-8}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}\n
b) [\mathrm{CO}_3^{2-}] necessário (estequiométrico) para esgotar cada íon:\n
\mathrm{Ag}^+:\;5{,}0\times 10^{-4}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}\n
\mathrm{Ba}^{2+}:\;1{,}0\times 10^{-5}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}\n
\mathrm{Sr}^{2+}:\;3{,}5\times 10^{-2}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}\n
c) Não é possível separar seletivamente os três íons apenas por adição de \mathrm{CO}_3^{2-}; haverá co-precipitação (é necessária outra estratégia química para separação limpa).

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