Calcule a solubilidade molar do \mathrm{CaC}_{2} \mathrm{O}_{4} em água e em solução de ácido monobásico forte nos pHs: 1, 2, 3, 4, 5 e 6 (negligenciar a hidrólise do cátion e/ou do ânion). Faça um gráfico de solubilidade em função do pH .

Passo 1

O enunciado pede a solubilidade molar de \mathrm{CaC}_{2}\mathrm{O}_{4} em água (pH \approx 7) e em soluções de ácido forte monoprótico nos pHs de 1 a 6. Vamos usar:
1. O equilíbrio de solubilidade
\mathrm{CaC}_{2}\mathrm{O}_{4}(s)\rightleftharpoons \mathrm{Ca}^{2+} + \mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-},
com \displaystyle K_{sp}=[\mathrm{Ca}^{2+}]\,[\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}].
2. As constantes de dissociação do oxalato ( \mathrm{H}_{2}\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}):
K_{a1}=\frac{[\mathrm{H}^{+}][\mathrm{HC}_{2}\mathrm{O}_{4}^{-}]}{[\mathrm{H}_{2}\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}]},\quad K_{a2}=\frac{[\mathrm{H}^{+}][\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}]}{[\mathrm{HC}_{2}\mathrm{O}_{4}^{-}]}.
Como em meio ácido parte do \mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-} está protonada, precisamos incluir a fração \alpha_{2-} de \mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-} em função de [\mathrm{H}^{+}].

Passo 2

Seja s a solubilidade molar de \mathrm{CaC}_{2}\mathrm{O}_{4}. Então
[\mathrm{Ca}^{2+}]=s, \qquad \bigl[\mathrm{C}_{2}\mathrm{O}_{4}^{2-}\bigr]=s\,\alpha_{2-}.
Para um ácido diprótico a fração da base total \alpha_{2-} é
\alpha_{2-}=\frac{K_{a1}\,K_{a2}}{[\mathrm{H}^{+}]^{2}+K_{a1}\,[\mathrm{H}^{+}]+K_{a1}\,K_{a2}}.
Logo, do K_{sp}=s\cdot(s\,\alpha_{2-})=s^{2}\,\alpha_{2-} vem
s=\sqrt{\frac{K_{sp}}{\alpha_{2-}}} =\sqrt{K_{sp}\,\frac{[\mathrm{H}^{+}]^{2}+K_{a1}\,[\mathrm{H}^{+}]+K_{a1}\,K_{a2}}{K_{a1}\,K_{a2}}}\,.

Passo 3

Adotamos valores típicos a 25\,^{\circ}\mathrm{C}:
K_{sp}(\mathrm{CaC}_{2}\mathrm{O}_{4})=2,32\times10^{-9},\quad K_{a1}=5,9\times10^{-2},\quad K_{a2}=6,4\times10^{-5}.
Em cada pH calculamos [\mathrm{H}^{+}]=10^{-\mathrm{pH}} e usamos a fórmula acima para obter s.

Passo 4

Resultados numéricos (em \mathrm{mol\,L^{-1}}):
pH =1, [\mathrm{H}^{+}]=10^{-1} \displaystyle s=\sqrt{2,32\times10^{-9}\,\frac{(10^{-1})^{2}+5,9\times10^{-2}\,(10^{-1})+5,9\times10^{-2}\,6,4\times10^{-5}}{5,9\times10^{-2}\,6,4\times10^{-5}}} \approx3,13\times10^{-3}.
pH =2, [\mathrm{H}^{+}]=10^{-2} \displaystyle s\approx6,53\times10^{-4}.
pH =3, [\mathrm{H}^{+}]=10^{-3} \displaystyle s\approx1,98\times10^{-4}.
pH =4, [\mathrm{H}^{+}]=10^{-4} \displaystyle s\approx7,71\times10^{-5}.
pH =5, [\mathrm{H}^{+}]=10^{-5} \displaystyle s\approx5,17\times10^{-5}.
pH =6, [\mathrm{H}^{+}]=10^{-6} \displaystyle s\approx4,86\times10^{-5}.
Água pura (pH \approx 7, [\mathrm{H}^{+}]=10^{-7})
\displaystyle s\approx4,82\times10^{-5}.

Passo 5

O gráfico de s vs. pH é mostrado qualitativamente abaixo (eixo vertical em escala logarítmica):
\begin{array}{l} \text{s (mol}\cdot\text{L}^{-1}\text{)} \\\ \uparrow \\\\ 3\times10^{-3} \quad \text{★} \\\ \quad \backslash \\\\ 1\times10^{-3} \quad \text{★} \\\ \quad\quad \backslash \\\\ 1\times10^{-4} \quad \text{★} \quad \text{★} \\\ \quad\quad\quad \backslash \\\\ 1\times10^{-5} \quad \text{★} \quad \text{★} \quad \text{★} \quad \text{★} \\\ \end{array}
\to \text{ pH}
\text{1234567}
Onde cada ★ indica o ponto calculado. Vê-se que a solubilidade cresce muito em pH ácido e se estabiliza perto de 5\times10^{-5}\,\mathrm{mol\,L^{-1}} em pH \geq 5.

Resposta

pH =1, s=3,13\times10^{-3}\,\mathrm{mol\,L^{-1}}
pH =2, s=6,53\times10^{-4}\,\mathrm{mol\,L^{-1}}
pH =3, s=1,98\times10^{-4}\,\mathrm{mol\,L^{-1}}
pH =4, s=7,71\times10^{-5}\,\mathrm{mol\,L^{-1}}
pH =5, s=5,17\times10^{-5}\,\mathrm{mol\,L^{-1}}
pH =6, s=4,86\times10^{-5}\,\mathrm{mol\,L^{-1}}
Água (pH \approx 7), s=4,82\times10^{-5}\,\mathrm{mol\,L^{-1}}
Gráfico qualitativo de \log s vs. pH indicado acima.

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