Calcule os valores de pCl para soluçòes de titulação de 50,0 \mathrm{~mL} de \mathrm{NaCl} 0,050 \mathrm{mol} \mathrm{L}^{-1} com adição dos seguintes volumes de \mathrm{AgNO},\left(0,100 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}{ }^{-1}\right): 0,0 ; 10,0 ; 25,0 e 26,0 \mathrm{~mL}. Faça um esboço do gráfico de titulação ( \mathrm{Kps}=1,82 \times 10^{10} ).

Passo 1

O enunciado nos dá os seguintes dados (vou listar tudo com cuidado para não perder nada):
  • Volume da solução inicial de NaCl: 50,0\\ \mathrm{mL} (ou seja, 0,0500\\ \mathrm{L}).
  • Concentração da solução de NaCl: 0,050\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • Titulante: \mathrm{AgNO}_3 com concentração 0,100\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • Volumes de \mathrm{AgNO}_3 adicionados (em mL): 0,0; 10,0; 25,0; 26,0.
  • Constante de produto de solubilidade: foi dada no enunciado como K_{ps}=1,82\times10^{10}. Aqui há uma observação importante: esse valor com expoente positivo não corresponde ao valor físico conhecido de \mathrm{AgCl}. O valor correto e usual é K_{ps}=1,82\times10^{-10}. Vou assumir \;K_{ps}=1,82\times10^{-10}\; (valor físico de \mathrm{AgCl}), porque com 10^{10} não haveria precipitação e a titulação não faria sentido químico. Se o professor insistir no 10^{10} aí o resultado muda radicalmente, mas para química prática e provas usamos K_{ps}=1,82\times10^{-10}.
  • Reação de precipitação que ocorre na titulação:
\mathrm{Ag}^{+} + \mathrm{Cl}^{-} \longrightarrow \mathrm{AgCl(s)}
  • O que é pedido: calcular o valor de pCl para cada volume adicionado de \mathrm{AgNO}_3 e esboçar o gráfico de titulação (pCl em função do volume de titulante).

Passo 2

Primeiro calculamos a quantidade inicial de cloreto (mols de \mathrm{Cl^-}) presente na amostra de NaCl.
  • Volume em litros: V_{\mathrm{NaCl}}=0,0500\\ \mathrm{L}.
  • Concentração: C_{\mathrm{NaCl}}=0,050\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • Mols de \mathrm{Cl^-}:
n_{\mathrm{Cl^-}} = C_{\mathrm{NaCl}}\times V_{\mathrm{NaCl}} = 0,050\times0,0500 = 0,00250\\ \mathrm{mol}.
Guarda esse número na cabeça: 0,00250\\ \mathrm{mol} de \mathrm{Cl^-} inicialmente.

Passo 3

Calcular os mols de \mathrm{Ag^+} adicionados em cada etapa (concentração do titulante C_{\mathrm{Ag^+}}=0,100\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}):
  • Para 0,0\\ \mathrm{mL}: V=0,0000\\ \mathrm{L}\Rightarrow n_{\mathrm{Ag^+}}=0,100\times0,0000=0,00000\\ \mathrm{mol}.
  • Para 10,0\\ \mathrm{mL}: V=0,0100\\ \mathrm{L}\Rightarrow n_{\mathrm{Ag^+}}=0,100\times0,0100=0,00100\\ \mathrm{mol}.
  • Para 25,0\\ \mathrm{mL}: V=0,0250\\ \mathrm{L}\Rightarrow n_{\mathrm{Ag^+}}=0,100\times0,0250=0,00250\\ \mathrm{mol}.
  • Para 26,0\\ \mathrm{mL}: V=0,0260\\ \mathrm{L}\Rightarrow n_{\mathrm{Ag^+}}=0,100\times0,0260=0,00260\\ \mathrm{mol}.
Agora vamos comparar esses mols com os 0,00250\\ \mathrm{mol} de \mathrm{Cl^-} para ver se há excesso de \mathrm{Cl^-} (antes do ponto de equivalência), reação estequiométrica (no ponto de equivalência) ou excesso de \mathrm{Ag^+} (após equivalência).

Passo 4

Caso 1: V_{\mathrm{AgNO_3}}=0,0\\ \mathrm{mL} (sem titulante).
  • Não há \mathrm{Ag^+} adicionado, então todo o cloreto permanece em solução.
  • Volume total V_{\text{tot}}=0,0500\\ \mathrm{L}.
  • Concentração de \mathrm{Cl^-}:
[\mathrm{Cl^-}] = \frac{n_{\mathrm{Cl^-}}}{V_{\text{tot}}} = \frac{0,00250}{0,0500} = 0,050\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • Definição de pCl: \mathrm{pCl} = -\log_{10}\bigl([\mathrm{Cl^-}]\bigr).
\mathrm{pCl} = -\log_{10}\bigl(0,050\bigr) = 1,301\\ (\text{aprox. }1,3010).
Explicação rápida: pCl é análogo ao pH, só que para a concentração de íons cloreto; quanto menor a concentração, maior a pCl.

Passo 5

Caso 2: V_{\mathrm{AgNO_3}}=10,0\\ \mathrm{mL}.
  • Mols adicionados de \mathrm{Ag^+}: 0,00100\\ \mathrm{mol}, que é menor do que n_{\mathrm{Cl^-}}=0,00250\\ \mathrm{mol}.
  • A reação consome todo o \mathrm{Ag^+} (limitante) e sobra \mathrm{Cl^-}.
  • Mols de \mathrm{Cl^-} remanescentes:
n_{\mathrm{Cl^-},\text{rest}} = 0,00250 - 0,00100 = 0,00150\\ \mathrm{mol}.
  • Volume total: V_{\text{tot}}=0,0500+0,0100=0,0600\\ \mathrm{L}.
  • Concentração de \mathrm{Cl^-}:
[\mathrm{Cl^-}] = \frac{0,00150}{0,0600} = 0,0250\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}.
  • pCl:
\mathrm{pCl} = -\log_{10}\bigl(0,0250\bigr) = 1,602\\ (\text{aprox. }1,6021).
Observação didática: antes do ponto de equivalência o titulante retira \mathrm{Cl^-} formando precipitado, então a concentração de \mathrm{Cl^-} decresce e a pCl aumenta gradualmente.

Passo 6

Caso 3: V_{\mathrm{AgNO_3}}=25,0\\ \mathrm{mL} — ponto de equivalência estequiométrico.
  • Mols de \mathrm{Ag^+} adicionados: 0,00250\\ \mathrm{mol}, exatamente igual aos mols de \mathrm{Cl^-} iniciais.
  • Isso significa que, idealmente, todo o \mathrm{Cl^-} foi convertido em \mathrm{AgCl(s)}. Em solução ficará apenas a concentração residual controlada pela solubilidade do \mathrm{AgCl} (ou seja, pela constante de solubilidade K_{ps}).
  • Quando há contato com o sólido \mathrm{AgCl(s)}, o equilíbrio de solubilidade é:
\mathrm{AgCl(s)} \rightleftharpoons \mathrm{Ag^+} + \mathrm{Cl^-},
com
K_{ps} = [\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Cl^-}].
  • No ponto de equivalência, como não há excesso de nenhum íon, a solução saturada tem as duas concentrações iguais: [\mathrm{Ag^+}]=[\mathrm{Cl^-}]=s. Então
K_{ps} = s^{2}\quad\Longrightarrow\quad s=\sqrt{K_{ps}}.
  • Usando K_{ps}=1,82\times10^{-10}:
s = \sqrt{1,82\times10^{-10}} = 1,349\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\\ (\text{aprox. }1,35\times10^{-5}).
  • Logo
[\mathrm{Cl^-}] = 1,349\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}
e
\mathrm{pCl} = -\log_{10}\bigl(1,349\times10^{-5}\bigr) = 4,870\\ (\text{aprox. }4,870).
Didática: no ponto de equivalência a concentração de cloreto não é zero; é o valor de solubilidade do \mathrm{AgCl} em equilíbrio com o sólido precipitado.

Passo 7

Caso 4: V_{\mathrm{AgNO_3}}=26,0\\ \mathrm{mL} (um pouco além do ponto de equivalência).
  • Mols de \mathrm{Ag^+} adicionados: 0,00260\\ \mathrm{mol}.
  • A reação consome 0,00250\\ \mathrm{mol} de \mathrm{Ag^+} para precipitar todo o \mathrm{Cl^-}. Resta então:
n_{\mathrm{Ag^+},\text{excesso}} = 0,00260 - 0,00250 = 0,00010\\ \mathrm{mol}.
  • Volume total: V_{\text{tot}}=0,0500+0,0260=0,0760\\ \mathrm{L}.
  • Concentração do excesso de \mathrm{Ag^+}:
[\mathrm{Ag^+}] = \frac{0,00010}{0,0760} = 1,3158\times10^{-3}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\\ (\text{aprox. }1,316\times10^{-3}).
  • Agora a concentração de \mathrm{Cl^-} em solução é controlada pelo equilíbrio com o sólido \mathrm{AgCl} e pelo excesso de \mathrm{Ag^+}. Uso da relação do K_{ps}:
[\mathrm{Cl^-}] = \frac{K_{ps}}{[\mathrm{Ag^+}]}.
  • Substituindo:
[\mathrm{Cl^-}] = \frac{1,82\times10^{-10}}{1,3158\times10^{-3}} = 1,384\times10^{-7}\\ \mathrm{mol\,L^{-1}}\\ (\text{aprox. }1,38\times10^{-7}).
  • pCl:
\mathrm{pCl} = -\log_{10}\bigl(1,384\times10^{-7}\bigr) = 6,859\\ (\text{aprox. }6,859).
Interpretação: após equivalência, a presença de excesso de \mathrm{Ag^+} faz a concentração de \mathrm{Cl^-} ser muito baixa (produto iônico controlado por K_{ps}), portanto pCl sobe bastante.

Passo 8

Esboço qualitativo do gráfico de titulação (pCl em função do volume de \mathrm{AgNO_3} adicionado):
  • Ponto de equivalência estequiométrico: V_{eq}=25,0\\ \mathrm{mL} (porque n_{\mathrm{Ag^+}}=n_{\mathrm{Cl^-}} aí).
  • Pontos calculados (para guiar o esboço):
    • V=0,0\\ \mathrm{mL}\Rightarrow \mathrm{pCl}\approx1,301.
    • V=10,0\\ \mathrm{mL}\Rightarrow \mathrm{pCl}\approx1,602.
    • V=25,0\\ \mathrm{mL}\Rightarrow \mathrm{pCl}\approx4,870.
    • V=26,0\\ \mathrm{mL}\Rightarrow \mathrm{pCl}\approx6,859.
  • Forma da curva: antes do equivalência a pCl cresce lentamente (porque [Cl^-] cai conforme parte do cloreto precipita); perto do ponto de equivalência há uma subida acentuada (região íngreme) até atingir o valor determinado pela solubilidade; exatamente no ponto de equivalência a pCl vale o valor definido pela solubilidade de \mathrm{AgCl} ( \approx4,87). Após equivalência a pCl continua alta e aumenta mais lentamente controlada pelo excesso de \mathrm{Ag^+} (quanto mais excesso, menor [Cl^-] via K_{ps}/[\mathrm{Ag^+}], logo maior pCl).
  • Esboço ASCII simples (eixo vertical pCl crescente para cima, eixo horizontal volume V_{\mathrm{AgNO_3}}):
\quad pCl
\quad 8 ┤
\quad 7 ┤ *
\quad 6 ┤ *
\quad 5 ┤ *
\quad 4 ┤ *
\quad 3 ┤ *
\quad 2 ┤ *
\quad 1 ┤ *
\quad └───────────────────────────── V (mL)
\quad 0 10 25 26
As estrelas (*) marcam aproximadamente os pontos calculados; há uma subida pronunciada entre algo como 20–26 mL, com o salto central em 25,0\\ \mathrm{mL}.

Resposta

V=0,0\\ \mathrm{mL}:\\ \mathrm{pCl}=1,301\n
V=10,0\\ \mathrm{mL}:\\ \mathrm{pCl}=1,602\n
V=25,0\\ \mathrm{mL}:\\ \mathrm{pCl}=4,870\n
V=26,0\\ \mathrm{mL}:\\ \mathrm{pCl}=6,859

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