(Callen) A equação fundamental do sistema
é
e da mesma forma para o sistema
, sendo
e
constantes positivas. Os dois sistemas são separados por uma parede rígida, impermeável e adiabática. O sistema
tem um volume de
e contém 3 mols de moléculas. O sistema
tem um volume de
e contém 2 mols de moléculas. A energia total do sistema composto é de 80 J . Faça o gráfico da entropia, em unidades arbitrárias, como função de
. Se a parede interna torna-se agora diatérmica e o sistema atinge o equilíbrio térmico, quais são as novas energias internas dos dois sistemas?
Passo 1
O enunciado pede duas coisas:
- Fazer o gráfico da entropia, em unidades arbitrárias, como função de
. - Se a parede passar a ser diatérmica e o sistema atingir o equilíbrio térmico, determinar as novas energias internas de
e .
Informações fornecidas (vou listar tudo que vamos usar):
- Equação fundamental (para cada subsistema
):
- Constantes:
(iguais para e ). - Sistema
: e mol. - Sistema
: e mol. - Energia total do composto:
.
Observações úteis para resolver (não é ainda o método, apenas recado do que usaremos):
- Para o gráfico vamos escrever
e apresentar a função em unidades arbitrárias (podemos fixar a constante multiplicativa comum). - Para o equilíbrio térmico iremos maximizar
sujeito a (ou usar que as temperaturas se igualam: ).
Passo 2
Escrever a entropia total em forma prática e definir a variável
.
Definimos a constante comum
então
A entropia total é
Agora usamos
, logo
e
com
. Substituindo e factorizando
obtemos
Para desenhar em unidades arbitrárias podemos definir a função adimensional (ou seja, escolher a escala multiplicativa igual a 1):
que tem a mesma forma (mesma dependência em
) da entropia total, exceto por um fator constante.
Agora calculamos numericamente os coeficientes frontais usando os dados dados:
e
Analogamente
Portanto, em unidades arbitrárias a função a ser plotada é
com
. Isso é tudo que é necessário para traçar o gráfico: no eixo horizontal
e no vertical
.
Passo 3
Auxílio prático para desenhar o gráfico: valores em pontos-chave (unidades arbitrárias como acima).
Calculemos alguns pontos para conseguir um esboço preciso (usando
definido no passo anterior).
-
:
-
:
-
:
-
:
-
:
Com esses pontos já se consegue desenhar:
varia suavemente entre
em
e
em
, com um máximo interior próximo ao ponto de equilíbrio térmico (veremos abaixo). A curva é suave, com inclinação positiva média porque o subsistema
(coeficiente
) contribui mais por unidade de
do que
(coeficiente
).
Passo 4
Encontrar as energias internas no equilíbrio térmico — princípio físico e método.
Princípio: em equilíbrio térmico, a entropia total
é máxima sujeito à restrição
. Isso é equivalente a igualar as temperaturas dos dois subsistemas:
Vou mostrar as derivadas explicitamente e resolver para
e
.
Passo 5
Cálculo explícito das derivadas e solução da condição de equilíbrio.
Recordando
, diferenciado em relação a
dá
Igualando
e cancelando o fator comum
obtemos
Reescrevendo,
Definindo
e
, obtemos
Elevando ambos os lados a
,
Calculemos numericamente:
Portanto
. Usando
resolvemos
(Fazendo um pequeno arredondamento final, podemos dar
e
.)
Passo 6
Interpretação e como desenhar o gráfico finalmente (dicas de prova e truques).
- A função a ser desenhada em unidades arbitrárias é
. A escala multiplicativa apenas estica/encolhe o gráfico verticalmente; portanto, para um esboço basta desenhar como acima. - No gráfico marque os pontos
e e os pontos intermediários calculados ( ) para obter a curvatura correta. - O equilíbrio térmico corresponde ao máximo de
sujeito a energia fixa; numericamente isso ocorre perto de (consistente com os valores de e encontrados). - Dica de prova: em problemas assim é frequente que os coeficientes
simplifiquem bonito (aqui deu e ), então calcule-os primeiro e trabalhe com a função em .