(Callen) A equação fundamental do sistema A é
S=\left(\frac{R^{2}}{v_{0} \theta}\right)^{1 / 3}(N V U)^{1 / 3}
e da mesma forma para o sistema B, sendo R, v_{0} e \theta constantes positivas. Os dois sistemas são separados por uma parede rígida, impermeável e adiabática. O sistema A tem um volume de 9 \times 10^{-6} \mathrm{~m}^{3} e contém 3 mols de moléculas. O sistema B tem um volume de 4 \times 10^{-6} \mathrm{~m}^{3} e contém 2 mols de moléculas. A energia total do sistema composto é de 80 J . Faça o gráfico da entropia, em unidades arbitrárias, como função de U_{A} /\left(U_{A}+U_{B}\right). Se a parede interna torna-se agora diatérmica e o sistema atinge o equilíbrio térmico, quais são as novas energias internas dos dois sistemas?

Passo 1

O enunciado pede duas coisas:
  • Fazer o gráfico da entropia, em unidades arbitrárias, como função de \displaystyle x=\frac{U_{A}}{U_{A}+U_{B}}.
  • Se a parede passar a ser diatérmica e o sistema atingir o equilíbrio térmico, determinar as novas energias internas de A e B.
Informações fornecidas (vou listar tudo que vamos usar):
  • Equação fundamental (para cada subsistema i=A,B):
S_{i}=\left(\frac{R^{2}}{v_{0}\theta}\right)^{1/3}\bigl(N_{i}V_{i}U_{i}\bigr)^{1/3}.
  • Constantes: R,\\ v_{0},\\ \theta>0 (iguais para A e B).
  • Sistema A: V_{A}=9\times10^{-6}\\ \mathrm{m}^{3} e N_{A}=3 mol.
  • Sistema B: V_{B}=4\times10^{-6}\\ \mathrm{m}^{3} e N_{B}=2 mol.
  • Energia total do composto: U_{\mathrm{tot}}=U_{A}+U_{B}=80\\ \mathrm{J}.
Observações úteis para resolver (não é ainda o método, apenas recado do que usaremos):
  • Para o gráfico vamos escrever S_{\mathrm{tot}}(x)=S_{A}(U_{A}=xU_{\mathrm{tot}})+S_{B}(U_{B}=(1-x)U_{\mathrm{tot}}) e apresentar a função em unidades arbitrárias (podemos fixar a constante multiplicativa comum).
  • Para o equilíbrio térmico iremos maximizar S_{\mathrm{tot}} sujeito a U_{A}+U_{B}=U_{\mathrm{tot}} (ou usar que as temperaturas se igualam: \partial S_{A}/\partial U_{A}=\partial S_{B}/\partial U_{B}).

Passo 2

Escrever a entropia total em forma prática e definir a variável x.
Definimos a constante comum
C\equiv\left(\frac{R^{2}}{v_{0}\theta}\right)^{1/3},
então
S_{A}=C\bigl(N_{A}V_{A}U_{A}\bigr)^{1/3},\qquad S_{B}=C\bigl(N_{B}V_{B}U_{B}\bigr)^{1/3}.
A entropia total é
S_{\mathrm{tot}}=S_{A}+S_{B}=C\Bigl[(N_{A}V_{A}U_{A})^{1/3}+(N_{B}V_{B}U_{B})^{1/3}\Bigr].
Agora usamos \displaystyle x=\frac{U_{A}}{U_{\mathrm{tot}}}, logo \displaystyle U_{A}=xU_{\mathrm{tot}} e \displaystyle U_{B}=(1-x)U_{\mathrm{tot}} com \displaystyle U_{\mathrm{tot}}=80\\ \mathrm{J}. Substituindo e factorizando \displaystyle U_{\mathrm{tot}}^{1/3} obtemos
S_{\mathrm{tot}}(x)=C\,U_{\mathrm{tot}}^{1/3}\Bigl[(N_{A}V_{A})^{1/3}x^{1/3}+(N_{B}V_{B})^{1/3}(1-x)^{1/3}\Bigr].
Para desenhar em unidades arbitrárias podemos definir a função adimensional (ou seja, escolher a escala multiplicativa igual a 1):
s(x)\equiv (N_{A}V_{A})^{1/3}x^{1/3}+(N_{B}V_{B})^{1/3}(1-x)^{1/3},
que tem a mesma forma (mesma dependência em x) da entropia total, exceto por um fator constante.
Agora calculamos numericamente os coeficientes frontais usando os dados dados:
N_{A}V_{A}=3\times9\times10^{-6}=27\times10^{-6}=2{,}7\times10^{-5},
e
(N_{A}V_{A})^{1/3}=(2{,}7\times10^{-5})^{1/3}=3\times10^{-2}=0{,}03.
Analogamente
N_{B}V_{B}=2\times4\times10^{-6}=8\times10^{-6},
(N_{B}V_{B})^{1/3}=(8\times10^{-6})^{1/3}=2\times10^{-2}=0{,}02.
Portanto, em unidades arbitrárias a função a ser plotada é
\boxed{\,s(x)=0{,}03\,x^{1/3}+0{,}02\,(1-x)^{1/3}\,}
com 0\le x\le1. Isso é tudo que é necessário para traçar o gráfico: no eixo horizontal x e no vertical s(x).

Passo 3

Auxílio prático para desenhar o gráfico: valores em pontos-chave (unidades arbitrárias como acima).
Calculemos alguns pontos para conseguir um esboço preciso (usando s(x) definido no passo anterior).
  • x=0:
s(0)=0{,}03\cdot0^{1/3}+0{,}02\cdot1^{1/3}=0{,}02.
  • x=1:
s(1)=0{,}03\cdot1^{1/3}+0{,}02\cdot0^{1/3}=0{,}03.
  • x=\tfrac{1}{2}:
x^{1/3}=(1/2)^{1/3}\approx0{,}7937005,
s\!\left(\tfrac{1}{2}\right)=0{,}05\cdot0{,}7937005\approx0{,}039685.
  • x=\tfrac{1}{4}:
x^{1/3}=(1/4)^{1/3}\approx0{,}6299605,\quad (1-x)^{1/3}\approx0{,}9085603,
s\!\left(\tfrac{1}{4}\right)\approx0{,}03\cdot0{,}6299605+0{,}02\cdot0{,}9085603\approx0{,}03707.
  • x=\tfrac{3}{4}:
s\!\left(\tfrac{3}{4}\right)\approx0{,}03\cdot0{,}9085603+0{,}02\cdot0{,}6299605\approx0{,}039856.
Com esses pontos já se consegue desenhar: s(x) varia suavemente entre 0{,}02 em x=0 e 0{,}03 em x=1, com um máximo interior próximo ao ponto de equilíbrio térmico (veremos abaixo). A curva é suave, com inclinação positiva média porque o subsistema A (coeficiente 0{,}03) contribui mais por unidade de U^{1/3} do que B (coeficiente 0{,}02).

Passo 4

Encontrar as energias internas no equilíbrio térmico — princípio físico e método.
Princípio: em equilíbrio térmico, a entropia total S_{\mathrm{tot}} é máxima sujeito à restrição U_{A}+U_{B}=U_{\mathrm{tot}}. Isso é equivalente a igualar as temperaturas dos dois subsistemas:
\frac{\partial S_{A}}{\partial U_{A}}=\frac{\partial S_{B}}{\partial U_{B}}.
Vou mostrar as derivadas explicitamente e resolver para U_{A} e U_{B}.

Passo 5

Cálculo explícito das derivadas e solução da condição de equilíbrio.
Recordando S_{i}=C(N_{i}V_{i}U_{i})^{1/3}, diferenciado em relação a U_{i}
\frac{\partial S_{i}}{\partial U_{i}} = C\cdot\frac{1}{3}(N_{i}V_{i})^{1/3}U_{i}^{-2/3}.
Igualando \partial S_{A}/\partial U_{A}=\partial S_{B}/\partial U_{B} e cancelando o fator comum C\cdot\frac{1}{3} obtemos
(N_{A}V_{A})^{1/3}U_{A}^{-2/3}=(N_{B}V_{B})^{1/3}U_{B}^{-2/3}.
Reescrevendo,
\frac{(N_{A}V_{A})^{1/3}}{(N_{B}V_{B})^{1/3}}=\left(\frac{U_{A}}{U_{B}}\right)^{2/3}.
Definindo a=(N_{A}V_{A})^{1/3}=0{,}03 e b=(N_{B}V_{B})^{1/3}=0{,}02, obtemos
\left(\frac{U_{A}}{U_{B}}\right)^{2/3}=\frac{a}{b}=\frac{0{,}03}{0{,}02}=1{,}5.
Elevando ambos os lados a 3/2,
\frac{U_{A}}{U_{B}}=(1{,}5)^{3/2}.
Calculemos numericamente:
(1{,}5)^{1/2}\approx1{,}2247449,\qquad (1{,}5)^{3/2}=1{,}5\times1{,}2247449\approx1{,}8371173.
Portanto U_{A}\approx1{,}8371173\,U_{B}. Usando U_{A}+U_{B}=80\\ \mathrm{J} resolvemos
U_{B}=\frac{80}{1+1{,}8371173}=\frac{80}{2{,}8371173}\approx28{,}205\\ \mathrm{J},
U_{A}=80-U_{B}\approx80-28{,}205\approx51{,}795\\ \mathrm{J}.
(Fazendo um pequeno arredondamento final, podemos dar \displaystyle U_{A}\approx51{,}80\\ \mathrm{J} e \displaystyle U_{B}\approx28{,}20\\ \mathrm{J}.)

Passo 6

Interpretação e como desenhar o gráfico finalmente (dicas de prova e truques).
  • A função a ser desenhada em unidades arbitrárias é s(x)=0{,}03x^{1/3}+0{,}02(1-x)^{1/3}. A escala multiplicativa C\,U_{\mathrm{tot}}^{1/3} apenas estica/encolhe o gráfico verticalmente; portanto, para um esboço basta desenhar s(x) como acima.
  • No gráfico marque os pontos s(0)=0{,}02 e s(1)=0{,}03 e os pontos intermediários calculados ( x=\tfrac{1}{4},\tfrac{1}{2},\tfrac{3}{4}) para obter a curvatura correta.
  • O equilíbrio térmico corresponde ao máximo de s(x) sujeito a energia fixa; numericamente isso ocorre perto de x=U_{A}/80\approx0{,}6474 (consistente com os valores de U_{A} e U_{B} encontrados).
  • Dica de prova: em problemas assim é frequente que os coeficientes (N V)^{1/3} simplifiquem bonito (aqui deu 0{,}03 e 0{,}02), então calcule-os primeiro e trabalhe com a função em x.

Resposta

s(x)=0{,}03\,x^{1/3}+0{,}02\,(1-x)^{1/3} (unidades arbitrárias, com x=\dfrac{U_{A}}{U_{A}+U_{B}}).
U_{A}\approx51{,}80\\ \mathrm{J},\qquad U_{B}\approx28{,}20\\ \mathrm{J}.

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