Em catalisadores metálicos contendo platina ou níquel, a adsorção de moléculas A tais como o hidrogênio (
) é dissociativa. Assim as taxas de adsorção e dessorção dependem quadraticamente da cobertura
. (taxa de adsorção
e que a taxa de dessorção
). i) Nesta condição, determine a expressão para
no estado estacionário (isoterma).
ii) No caso de uma cinética de hidrogenação de um substrato
que adsorve de forma normal sobre o catalisador, qual será a expressão da velocidade de hidrogenação assumindo as mesmas aproximações usadas no caso clássico bimolecular.
ii) No caso de uma cinética de hidrogenação de um substrato
Passo 1
O enunciado dá as seguintes informações e pede duas coisas.
Informações fornecidas:
- A adsorve dissociativamente em sítios do catalisador, e as velocidades são:
- A cobertura de A é
, com . - Há também um substrato
que adsorve de forma normal (um sítio por molécula de ).
O que o enunciado pede:
i) Determinar a expressão para no estado estacionário (isoterma), isto é, quando a taxa de adsorção iguala a taxa de dessorção.
ii) Para uma reação de hidrogenação em que adsorve normalmente e a etapa limitante é a reação entre espécies adsorvidas (o caso análogo ao clássico bimolecular Langmuir–Hinshelwood), determinar a expressão da velocidade de hidrogenação usando as mesmas aproximações habituais.
i) Determinar a expressão para
ii) Para uma reação de hidrogenação em que
Passo 2
Resolvendo (i): escrever a condição de estado estacionário e montar a equação. No estado estacionário igualamos adsorção e dessorção:
Defino para simplificar a razão das constantes:
Dividindo ambos os lados por
obtemos
Passo 3
Continuo a resolver a equação para
. Tomando raiz quadrada dos dois lados (escolhendo a raiz positiva porque
e
no regime físico),
Rearranjando,
Daí isolamos
:
ou simplesmente resolver
Essa é a isoterma para adsorção dissociativa (forma análoga à de Langmuir, mas com raiz por causa do consumo de dois sítios por molécula de gás).
Passo 4
Comentário físico rápido (didático): a razão da raiz aparece porque a reação de adsorção consome dois sítios livres por mol de A(g). Para pequenas pressões
a cobertura cresce como
(ou seja, dependência de raiz quadrada), e para altas pressões
.
Passo 5
Agora resolvendo (ii): estabelecer as aproximações clássicas do Langmuir–Hinshelwood que o enunciado pede usar:
- Admitimos equilíbrio de adsorção (quase-constante) para ambas as espécies A (dissociativa) e S (normal).
- A reação de hidrogenação ocorre por interação entre A adsorvido (átomos de hidrogênio) e S adsorvido; a taxa superficial é proporcional a
. - Denoto por
a fração de sítios livres; a soma das coberturas satisfaz .
Passo 6
Escrevo as expressões de equilíbrio de adsorção (forma geral):
- Para A (dissociativa): a constante de equilíbrio
já definida satisfaz
o que pode ser rearranjado para
- Para S (adsorção normal, uma molécula por sítio) defino
como constante de adsorção de , então
ou
Passo 7
Uso a conservação de sítios para obter
. A equação de balanço de sítios é
Substituindo
e
em termos de
,
Fatorando
,
Logo
Passo 8
Agora obtenho
e
em presença de
:
Passo 9
Escrevo a expressão da velocidade de hidrogenação assumindo mecanismo Langmuir–Hinshelwood com passo elementar limítrofe entre adsorvidos:
- A velocidade superficial (por sítio ativo) pode ser escrita como
onde
é a constante de velocidade da etapa de reação entre os adsorvidos.
Substituindo
e
obtidas no Passo 8:
Finalmente simplificando,
Passo 10
Comentário didático-final (curto e motivador): essa fórmula é útil para prever regimes cinéticos. Por exemplo, se
é muito grande (alta cobertura de H),
domina e a velocidade pode saturar e ficar aproximadamente proporcional a
(se
pequeno). Se
é pequeno, o termo
aparece multiplicando, mostrando ordem aparente em
igual a 1 quando
é o limitante.
Resposta
i)
,
.\n
ii) .
ii)