Em catalisadores metálicos contendo platina ou níquel, a adsorção de moléculas A tais como o hidrogênio ( \mathrm{H}_{2} ) é dissociativa. Assim as taxas de adsorção e dessorção dependem quadraticamente da cobertura \theta_{\mathrm{A}}. (taxa de adsorção =\mathrm{k}_{\mathrm{ad}} \mathrm{P}_{\mathrm{A}}\left(1-\theta_{\mathrm{A}}\right)^{2} e que a taxa de dessorção =\mathrm{k}_{\mathrm{d}}\left(\theta_{\mathrm{A}}\right)^{2} ). i) Nesta condição, determine a expressão para \theta_{\mathrm{A}} no estado estacionário (isoterma).
ii) No caso de uma cinética de hidrogenação de um substrato S que adsorve de forma normal sobre o catalisador, qual será a expressão da velocidade de hidrogenação assumindo as mesmas aproximações usadas no caso clássico bimolecular.

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações e pede duas coisas.
Informações fornecidas:
  • A adsorve dissociativamente em sítios do catalisador, e as velocidades são:
\text{taxa de adsorção} = k_{\mathrm{ad}}\,P_{\mathrm{A}}\,(1-\theta_{\mathrm{A}})^{2}çã
\text{taxa de dessorção} = k_{\mathrm{d}}\,(\theta_{\mathrm{A}})^{2}çã
  • A cobertura de A é \theta_{\mathrm{A}}, com 0\le \theta_{\mathrm{A}}\le 1.
  • Há também um substrato S que adsorve de forma normal (um sítio por molécula de S).
O que o enunciado pede:
i) Determinar a expressão para \theta_{\mathrm{A}} no estado estacionário (isoterma), isto é, quando a taxa de adsorção iguala a taxa de dessorção.
ii) Para uma reação de hidrogenação em que S adsorve normalmente e a etapa limitante é a reação entre espécies adsorvidas (o caso análogo ao clássico bimolecular Langmuir–Hinshelwood), determinar a expressão da velocidade de hidrogenação usando as mesmas aproximações habituais.

Passo 2

Resolvendo (i): escrever a condição de estado estacionário e montar a equação. No estado estacionário igualamos adsorção e dessorção:
k_{\mathrm{ad}}\,P_{\mathrm{A}}\,(1-\theta_{\mathrm{A}})^{2}=k_{\mathrm{d}}\,(\theta_{\mathrm{A}})^{2}.
Defino para simplificar a razão das constantes:
K_{\mathrm{A}}\equiv\frac{k_{\mathrm{ad}}}{k_{\mathrm{d}}}.
Dividindo ambos os lados por k_{\mathrm{d}} obtemos
K_{\mathrm{A}}\,P_{\mathrm{A}}\,(1-\theta_{\mathrm{A}})^{2}=(\theta_{\mathrm{A}})^{2}.

Passo 3

Continuo a resolver a equação para \theta_{\mathrm{A}}. Tomando raiz quadrada dos dois lados (escolhendo a raiz positiva porque \theta_{\mathrm{A}}\ge0 e 1-\theta_{\mathrm{A}}\ge0 no regime físico),
\sqrt{K_{\mathrm{A}}\,P_{\mathrm{A}}}\,(1-\theta_{\mathrm{A}})=\theta_{\mathrm{A}}.
Rearranjando,
\sqrt{K_{\mathrm{A}}\,P_{\mathrm{A}}}= \frac{\theta_{\mathrm{A}}}{1-\theta_{\mathrm{A}}}.
Daí isolamos \theta_{\mathrm{A}}:
\frac{1}{1-\theta_{\mathrm{A}}} = 1 + \frac{1}{\theta_{\mathrm{A}}}\quad\text{(mas é mais direto escrever)}é
ou simplesmente resolver
\sqrt{K_{\mathrm{A}}\,P_{\mathrm{A}}}(1-\theta_{\mathrm{A}})=\theta_{\mathrm{A}}
\sqrt{K_{\mathrm{A}}\,P_{\mathrm{A}}} = \theta_{\mathrm{A}} + \sqrt{K_{\mathrm{A}}\,P_{\mathrm{A}}}\,\theta_{\mathrm{A}}
\sqrt{K_{\mathrm{A}}\,P_{\mathrm{A}}} = \theta_{\mathrm{A}}\big(1+\sqrt{K_{\mathrm{A}}\,P_{\mathrm{A}}}\big)
\theta_{\mathrm{A}} = \frac{\sqrt{K_{\mathrm{A}}\,P_{\mathrm{A}}}}{1+\sqrt{K_{\mathrm{A}}\,P_{\mathrm{A}}}}.
Essa é a isoterma para adsorção dissociativa (forma análoga à de Langmuir, mas com raiz por causa do consumo de dois sítios por molécula de gás).

Passo 4

Comentário físico rápido (didático): a razão da raiz aparece porque a reação de adsorção consome dois sítios livres por mol de A(g). Para pequenas pressões P_{\mathrm{A}} a cobertura cresce como \theta_{\mathrm{A}}\approx\sqrt{K_{\mathrm{A}}P_{\mathrm{A}}} (ou seja, dependência de raiz quadrada), e para altas pressões \theta_{\mathrm{A}}\to 1.

Passo 5

Agora resolvendo (ii): estabelecer as aproximações clássicas do Langmuir–Hinshelwood que o enunciado pede usar:
  • Admitimos equilíbrio de adsorção (quase-constante) para ambas as espécies A (dissociativa) e S (normal).
  • A reação de hidrogenação ocorre por interação entre A adsorvido (átomos de hidrogênio) e S adsorvido; a taxa superficial é proporcional a \theta_{\mathrm{A}}\theta_{\mathrm{S}}.
  • Denoto por \theta_{*} a fração de sítios livres; a soma das coberturas satisfaz \theta_{*}+\theta_{\mathrm{S}}+\theta_{\mathrm{A}}=1.

Passo 6

Escrevo as expressões de equilíbrio de adsorção (forma geral):
  • Para A (dissociativa): a constante de equilíbrio K_{\mathrm{A}} já definida satisfaz
K_{\mathrm{A}}=\frac{\theta_{\mathrm{A}}^{2}}{P_{\mathrm{A}}\,\theta_{*}^{2}}
o que pode ser rearranjado para
\theta_{\mathrm{A}}=\theta_{*}\sqrt{K_{\mathrm{A}}\,P_{\mathrm{A}}}.
  • Para S (adsorção normal, uma molécula por sítio) defino K_{\mathrm{S}} como constante de adsorção de S, então
K_{\mathrm{S}}=\frac{\theta_{\mathrm{S}}}{P_{\mathrm{S}}\,\theta_{*}}
ou
\theta_{\mathrm{S}}=\theta_{*}\,K_{\mathrm{S}}\,P_{\mathrm{S}}.

Passo 7

Uso a conservação de sítios para obter \theta_{*}. A equação de balanço de sítios é
\theta_{*}+\theta_{\mathrm{S}}+\theta_{\mathrm{A}}=1.
Substituindo \theta_{\mathrm{S}} e \theta_{\mathrm{A}} em termos de \theta_{*},
\theta_{*} + \theta_{*}\,K_{\mathrm{S}}\,P_{\mathrm{S}} + \theta_{*}\sqrt{K_{\mathrm{A}}\,P_{\mathrm{A}}} = 1.
Fatorando \theta_{*},
\theta_{*}\big(1 + K_{\mathrm{S}}\,P_{\mathrm{S}} + \sqrt{K_{\mathrm{A}}\,P_{\mathrm{A}}}\big) = 1.
Logo
\theta_{*} = \frac{1}{1 + K_{\mathrm{S}}\,P_{\mathrm{S}} + \sqrt{K_{\mathrm{A}}\,P_{\mathrm{A}}}}.

Passo 8

Agora obtenho \theta_{\mathrm{A}} e \theta_{\mathrm{S}} em presença de S:
\theta_{\mathrm{A}} = \theta_{*}\sqrt{K_{\mathrm{A}}\,P_{\mathrm{A}}} = \frac{\sqrt{K_{\mathrm{A}}\,P_{\mathrm{A}}}}{1 + K_{\mathrm{S}}\,P_{\mathrm{S}} + \sqrt{K_{\mathrm{A}}\,P_{\mathrm{A}}}}
\theta_{\mathrm{S}} = \theta_{*}\,K_{\mathrm{S}}\,P_{\mathrm{S}} = \frac{K_{\mathrm{S}}\,P_{\mathrm{S}}}{1 + K_{\mathrm{S}}\,P_{\mathrm{S}} + \sqrt{K_{\mathrm{A}}\,P_{\mathrm{A}}}}.

Passo 9

Escrevo a expressão da velocidade de hidrogenação assumindo mecanismo Langmuir–Hinshelwood com passo elementar limítrofe entre adsorvidos:
  • A velocidade superficial (por sítio ativo) pode ser escrita como
v = k_{\mathrm{r}}\,\theta_{\mathrm{A}}\,\theta_{\mathrm{S}},
onde k_{\mathrm{r}} é a constante de velocidade da etapa de reação entre os adsorvidos.
Substituindo \theta_{\mathrm{A}} e \theta_{\mathrm{S}} obtidas no Passo 8:
v = k_{\mathrm{r}}\;\frac{\sqrt{K_{\mathrm{A}}\,P_{\mathrm{A}}}}{1 + K_{\mathrm{S}}\,P_{\mathrm{S}} + \sqrt{K_{\mathrm{A}}\,P_{\mathrm{A}}}}\;\cdot\;\frac{K_{\mathrm{S}}\,P_{\mathrm{S}}}{1 + K_{\mathrm{S}}\,P_{\mathrm{S}} + \sqrt{K_{\mathrm{A}}\,P_{\mathrm{A}}}}.
Finalmente simplificando,
v = k_{\mathrm{r}}\,K_{\mathrm{S}}\,P_{\mathrm{S}}\,\frac{\sqrt{K_{\mathrm{A}}\,P_{\mathrm{A}}}}{\big(1 + K_{\mathrm{S}}\,P_{\mathrm{S}} + \sqrt{K_{\mathrm{A}}\,P_{\mathrm{A}}}\big)^{2}}.

Passo 10

Comentário didático-final (curto e motivador): essa fórmula é útil para prever regimes cinéticos. Por exemplo, se P_{\mathrm{A}} é muito grande (alta cobertura de H), \sqrt{K_{\mathrm{A}}P_{\mathrm{A}}} domina e a velocidade pode saturar e ficar aproximadamente proporcional a P_{\mathrm{S}} (se K_{\mathrm{S}}P_{\mathrm{S}} pequeno). Se P_{\mathrm{S}} é pequeno, o termo K_{\mathrm{S}}P_{\mathrm{S}} aparece multiplicando, mostrando ordem aparente em P_{\mathrm{S}} igual a 1 quando S é o limitante.

Resposta

i) \displaystyle \theta_{\mathrm{A}}=\frac{\sqrt{K_{\mathrm{A}}\,P_{\mathrm{A}}}}{1+\sqrt{K_{\mathrm{A}}\,P_{\mathrm{A}}}}, \displaystyle K_{\mathrm{A}}=\frac{k_{\mathrm{ad}}}{k_{\mathrm{d}}}.\n
ii) \displaystyle v = k_{\mathrm{r}}\,K_{\mathrm{S}}\,P_{\mathrm{S}}\,\frac{\sqrt{K_{\mathrm{A}}\,P_{\mathrm{A}}}}{\big(1 + K_{\mathrm{S}}\,P_{\mathrm{S}} + \sqrt{K_{\mathrm{A}}\,P_{\mathrm{A}}}\big)^{2}}.

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