Os seguintes dados de grau de recobrimento \theta_{\mathrm{A}} de equilíbrio na adsorção de \mathrm{H}_{2} sobre uma liga de níquel foram obtidos em função da pressão de hidrogênio.
\theta 0.456 0.542 0.626 0.696 0.747
\mathrm{P}(\mathrm{atm}) 0.2 0.4 0.8 1.5 2.5
Em um estudo da reação de hidrogenação catalítica de propanal para a produção de propanol observou-se a seguinte lei de velocidade de reação ( 150{ }^{\circ} \mathrm{C} )
v=k \frac{P_{\text {propanal }}}{\sqrt{P_{\text {Hidrogênio }}}}ê
Experimentalmente \mathrm{k}=0,28 \mathrm{~min}^{-1} \mathrm{~atm}^{1 / 2}. Os experimentos indicaram que a etapa determinante do processo é a adsorção do propanol. Considerando que o produto formado dessorve completamente não ocupando sítios do catalisador, calcule a constante de velocidade de adsorção do propanal.

Passo 1

O enunciado pede que eu calcule a constante de velocidade de adsorção do propanal, sabendo que a etapa determinante é a adsorção do propanal e que o produto dessorve totalmente (não ocupa sítios). Os dados fornecidos são o grau de recobrimento em equilíbrio na adsorção do hidrogênio em função da pressão de H _2. Eu uso explicitamente os dados da tabela (fornecidos no enunciado):
\begin{array}{c|ccccc} \theta & 0{,}456 & 0{,}542 & 0{,}626 & 0{,}696 & 0{,}747\\hline P\;(\mathrm{atm}) & 0{,}2 & 0{,}4 & 0{,}8 & 1{,}5 & 2{,}5 \end{array}
Também é dada a lei cinética experimental (a 150\,^{\circ}\mathrm{C}):
v = k \frac{P_{\text{propanal}}}{\sqrt{P_{\text{H}_2}}}
com k=0{,}28\\ \mathrm{min}^{-1}\,\mathrm{atm}^{1/2}. Quero relacionar essa constante experimental k com a constante de adsorção do propanal (que chamarei de k_{\text{ads}}). A resolução começa a seguir.

Passo 2

Modelo físico e hipótese usada (explicação didática, passo a passo):
  • O hidrogênio se adsorve dissociativamente: \tfrac{1}{2}\mathrm{H}_2 + * \rightleftharpoons \mathrm{H}*. Aqui * representa um sítio livre da superfície e \mathrm{H}* um átomo de H adsorvido. Denoto a fração de sítios ocupados por H por \theta_H. A fração de sítios livres é \theta_0 = 1-\theta_H.
  • Para adsorção dissociativa em equilíbrio, a isoterma de Langmuir adaptada dá (definição e significado das variáveis):
    • K_H é a constante de equilíbrio de adsorção associada ao processo \tfrac{1}{2}\mathrm{H}_2 + * \rightleftharpoons \mathrm{H}*.
    • A relação de equilíbrio é \frac{\theta_H}{1-\theta_H} = K_H\,P_{\mathrm{H}_2}^{1/2}.
    Essa fórmula vem da condição de equilíbrio para a reação que envolve \tfrac{1}{2}\mathrm{H}_2; ela relaciona a razão sítios-ocupados/ sítios-livres com a pressão de H _2.
  • A etapa determinante é a adsorção do propanal A: \mathrm{A} + * \xrightarrow{k_{\text{ads}}} \mathrm{A}* (passo lento). A velocidade global v é então dada pela velocidade de adsorção do propanal: v = k_{\text{ads}}\,P_{\mathrm{A}}\,\theta_0 = k_{\text{ads}}\,P_{\mathrm{A}}\,(1-\theta_H).
  • Substituindo \theta_0 = 1/(1+K_H P_{\mathrm{H}_2}^{1/2}) (obtido da isoterma acima), obtemos: v = k_{\text{ads}}\,\frac{P_{\mathrm{A}}}{1+K_H P_{\mathrm{H}_2}^{1/2}}.
  • Se K_H P_{\mathrm{H}_2}^{1/2}\gg 1 (região de cobertura alta por H), o denominador se aproxima de K_H P_{\mathrm{H}_2}^{1/2} e v \approx \frac{k_{\text{ads}}}{K_H}\,\frac{P_{\mathrm{A}}}{P_{\mathrm{H}_2}^{1/2}}.Comparando com a lei experimental v = k \, P_{\mathrm{A}} / P_{\mathrm{H}_2}^{1/2}, vemos que k = \frac{k_{\text{ads}}}{K_H}.Portanto k_{\text{ads}} = k\,K_H.Observação didática: aqui eu expliquei por que a dependência em 1/\sqrt{P_{\mathrm{H}_2}} aparece — é porque a cobertura por H reduz a fração de sítios livres, e para adsorção dissociativa essa cobertura depende de P_{\mathrm{H}_2}^{1/2}.

Passo 3

Determinar K_H a partir dos dados experimentais de \theta_H vs P_{\mathrm{H}_2}.
Da relação de equilíbrio
\frac{\theta_H}{1-\theta_H} = K_H\,P_{\mathrm{H}_2}^{1/2},
obtemos a expressão para K_H:
K_H = \frac{\theta_H}{(1-\theta_H)\,P_{\mathrm{H}_2}^{1/2}}.
Vou calcular K_H para cada par (\theta_H,P_{\mathrm{H}_2}) usando os dados da tabela (estou explicitando que peguei os valores da tabela do enunciado):
Para P=0{,}2\\ \mathrm{atm}, \theta=0{,}456:
P^{1/2} = \sqrt{0{,}2}=0{,}4472136,\qquad \frac{\theta}{1-\theta}=\frac{0{,}456}{1-0{,}456}=\frac{0{,}456}{0{,}544}=0{,}8382353,
K_H = \frac{0{,}8382353}{0{,}4472136}=1{,}8740\\ \mathrm{atm}^{-1/2}.
Para P=0{,}4\\ \mathrm{atm}, \theta=0{,}542:
P^{1/2}=\sqrt{0{,}4}=0{,}6324555,\qquad \frac{\theta}{1-\theta}=\frac{0{,}542}{0{,}458}=1{,}183846,
K_H = \frac{1{,}183846}{0{,}6324555}=1{,}8720\\ \mathrm{atm}^{-1/2}.
Para P=0{,}8\\ \mathrm{atm}, \theta=0{,}626:
P^{1/2}=\sqrt{0{,}8}=0{,}8944272,\qquad \frac{\theta}{1-\theta}=\frac{0{,}626}{0{,}374}=1{,}673262,
K_H = \frac{1{,}673262}{0{,}8944272}=1{,}8719\\ \mathrm{atm}^{-1/2}.
Para P=1{,}5\\ \mathrm{atm}, \theta=0{,}696:
P^{1/2}=\sqrt{1{,}5}=1{,}2247449,\qquad \frac{\theta}{1-\theta}=\frac{0{,}696}{0{,}304}=2{,}2894737,
K_H = \frac{2{,}2894737}{1{,}2247449}=1{,}8698\\ \mathrm{atm}^{-1/2}.
Para P=2{,}5\\ \mathrm{atm}, \theta=0{,}747:
P^{1/2}=\sqrt{2{,}5}=1{,}5811388,\qquad \frac{\theta}{1-\theta}=\frac{0{,}747}{0{,}253}=2{,}9525680,
K_H = \frac{2{,}9525680}{1{,}5811388}=1{,}8678\\ \mathrm{atm}^{-1/2}.

Passo 4

Averiguar um valor representativo para K_H.
Os valores calculados são aproximadamente
1{,}8740,\\\ 1{,}8720,\\\ 1{,}8719,\\\ 1{,}8698,\\\ 1{,}8678\\ \mathrm{atm}^{-1/2}.
A média aritmética vale
K_H \approx \frac{1{,}8740+1{,}8720+1{,}8719+1{,}8698+1{,}8678}{5}=1{,}8711\\ \mathrm{atm}^{-1/2}.
Para simplificar uso K_H \approx 1{,}87\\ \mathrm{atm}^{-1/2}. (Observação: os valores são muito consistentes, então essa média é confiável.)

Passo 5

Relacionar k_{\text{ads}} com a constante experimental k e calcular k_{\text{ads}}.
Da comparação teórica com a lei experimental (Passo 2) obtivemos
k = \frac{k_{\text{ads}}}{K_H}\quad\Longrightarrow\quad k_{\text{ads}}=k\,K_H.
Substituindo k=0{,}28\\ \mathrm{min}^{-1}\,\mathrm{atm}^{1/2} (dado) e K_H=1{,}87\\ \mathrm{atm}^{-1/2} (calculado):
k_{\text{ads}} = 0{,}28\\ \mathrm{min}^{-1}\,\mathrm{atm}^{1/2}\times 1{,}87\\ \mathrm{atm}^{-1/2}.
As unidades \mathrm{atm}^{1/2} e \mathrm{atm}^{-1/2} se cancelam, resultando em \mathrm{min}^{-1}. Fazendo a multiplicação numérica:
k_{\text{ads}} \approx 0{,}28\times 1{,}87 = 0{,}5236\\ \mathrm{min}^{-1}.
Arredondando razoavelmente (três algarismos significativos):
k_{\text{ads}} \approx 0{,}524\\ \mathrm{min}^{-1}.

Resposta

k_{\text{ads}} = 0{,}524\\ \mathrm{min}^{-1}

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