Os seguintes dados de grau de recobrimento \theta_{\mathrm{A}} de equilíbrio na adsorção de \mathrm{H}_{2} sobre uma liga de níquel foram obtidos em função da pressão de hidrogênio.
\theta
0.456
0.542
0.626
0.696
0.747
\mathrm{P}(\mathrm{atm})
0.2
0.4
0.8
1.5
2.5
Em um estudo da reação de hidrogenação catalítica de propanal para a produção de propanol observou-se a seguinte lei de velocidade de reação ( 150{ }^{\circ} \mathrm{C} )
Experimentalmente \mathrm{k}=0,28 \mathrm{~min}^{-1} \mathrm{~atm}^{1 / 2}. Os experimentos indicaram que a etapa determinante do processo é a adsorção do propanol. Considerando que o produto formado dessorve completamente não ocupando sítios do catalisador, calcule a constante de velocidade de adsorção do propanal.
Passo 1
O enunciado pede que eu calcule a constante de velocidade de adsorção do propanal, sabendo que a etapa determinante é a adsorção do propanal e que o produto dessorve totalmente (não ocupa sítios). Os dados fornecidos são o grau de recobrimento em equilíbrio na adsorção do hidrogênio em função da pressão de H_2. Eu uso explicitamente os dados da tabela (fornecidos no enunciado):
Também é dada a lei cinética experimental (a 150\,^{\circ}\mathrm{C}):
v = k \frac{P_{\text{propanal}}}{\sqrt{P_{\text{H}_2}}}
com k=0{,}28\\ \mathrm{min}^{-1}\,\mathrm{atm}^{1/2}. Quero relacionar essa constante experimental k com a constante de adsorção do propanal (que chamarei de k_{\text{ads}}). A resolução começa a seguir.
Passo 2
Modelo físico e hipótese usada (explicação didática, passo a passo):
O hidrogênio se adsorve dissociativamente: \tfrac{1}{2}\mathrm{H}_2 + * \rightleftharpoons \mathrm{H}*. Aqui * representa um sítio livre da superfície e \mathrm{H}* um átomo de H adsorvido. Denoto a fração de sítios ocupados por H por \theta_H. A fração de sítios livres é \theta_0 = 1-\theta_H.
Para adsorção dissociativa em equilíbrio, a isoterma de Langmuir adaptada dá (definição e significado das variáveis):
K_H é a constante de equilíbrio de adsorção associada ao processo \tfrac{1}{2}\mathrm{H}_2 + * \rightleftharpoons \mathrm{H}*.
A relação de equilíbrio é\frac{\theta_H}{1-\theta_H} = K_H\,P_{\mathrm{H}_2}^{1/2}.
Essa fórmula vem da condição de equilíbrio para a reação que envolve \tfrac{1}{2}\mathrm{H}_2; ela relaciona a razão sítios-ocupados/ sítios-livres com a pressão de H_2.
A etapa determinante é a adsorção do propanal A: \mathrm{A} + * \xrightarrow{k_{\text{ads}}} \mathrm{A}* (passo lento). A velocidade global v é então dada pela velocidade de adsorção do propanal:v = k_{\text{ads}}\,P_{\mathrm{A}}\,\theta_0 = k_{\text{ads}}\,P_{\mathrm{A}}\,(1-\theta_H).
Se K_H P_{\mathrm{H}_2}^{1/2}\gg 1 (região de cobertura alta por H), o denominador se aproxima de K_H P_{\mathrm{H}_2}^{1/2} ev \approx \frac{k_{\text{ads}}}{K_H}\,\frac{P_{\mathrm{A}}}{P_{\mathrm{H}_2}^{1/2}}.Comparando com a lei experimental v = k \, P_{\mathrm{A}} / P_{\mathrm{H}_2}^{1/2}, vemos quek = \frac{k_{\text{ads}}}{K_H}.Portantok_{\text{ads}} = k\,K_H.Observação didática: aqui eu expliquei por que a dependência em 1/\sqrt{P_{\mathrm{H}_2}} aparece — é porque a cobertura por H reduz a fração de sítios livres, e para adsorção dissociativa essa cobertura depende de P_{\mathrm{H}_2}^{1/2}.
Passo 3
Determinar K_H a partir dos dados experimentais de \theta_H vs P_{\mathrm{H}_2}.
Vou calcular K_H para cada par (\theta_H,P_{\mathrm{H}_2}) usando os dados da tabela (estou explicitando que peguei os valores da tabela do enunciado):