Um cátodo metálico está mergulhado em uma solução em repouso (sem agitação) de seu metal
. A concentração da solução é de
o coeficiente de difusão do íon na solução é de
. Determine a densidade de corrente máxima de deposição limitada pela difusão.
Passo 1
O enunciado pede a densidade de corrente máxima de deposição limitada pela difusão para um cátodo imerso em solução em repouso. Dados fornecidos:
- concentração da solução:
; - coeficiente de difusão do íon:
; - o íon é
(portanto, número de elétrons transferidos em cada íon reduzido: ).
Observação sobre os dados: vou converter para unidades do SI para trabalhar de forma consistente:
Passo 2
O que significa “limitação pela difusão” e por que precisamos de uma expressão no tempo:
- Em uma solução em repouso não há convecção forçada. O transporte de íons até do cátodo ocorre por difusão molecular.
- Para um eletrodo plano imerso em solução inicialmente homogênea, com a superfície do eletrodo rapidamente consumindo o íon (concentração na superfície forçada a zero), a distribuição de concentração na solução obedece à equação de difusão (Lei de Fick, segunda lei) para meio semi-infinito.
- A condição usual adotada para este problema é: inicialmente
para , na superfície a concentração é (depósito total local), e quando . - Essa situação não tem um regime estacionário em solução estritamente em repouso: a corrente controlada por difusão decai com o tempo. Logo a “corrente limitada pela difusão” é uma função do tempo — seu comportamento é dado pela equação de Cottrell (resultado padrão da resolução da equação de difusão para essas condições).
Passo 3
Apresentando a fórmula chave (Cottrell) e explicando cada termo:
- A solução da equação de difusão para as condições citadas leva à densidade de fluxo molar (fluxo de íons por unidade de área) na superfície
:
onde
-
tem unidades , -
é a concentração inicial ( ), -
é o coeficiente de difusão ( ), -
é o tempo desde o começo da polarização ( ), - o fator
vem da solução analítica envolvendo a função erro (erf) para difusão semi-infinita. - Para transformar fluxo molar em densidade de corrente elétrica usamos:
onde
-
é a densidade de corrente ( ), -
é o número de elétrons por íon ( para ), -
é a constante de Faraday ( ).
Combinando:
Explicação física curta: essa fórmula mostra que a corrente cai como
porque a espessura efetiva da camada difusiva cresce como
, reduzindo o gradiente de concentração e, portanto, o fluxo.
Passo 4
Inserindo os valores numéricos (tudo em SI) e preparando a expressão numérica:
-
, -
, -
, -
.
Calcule o coeficiente frontal (constante multiplicativa):
Portanto a densidade de corrente em função do tempo é aproximadamente
ou, convertendo para
(lembrando
):
Passo 5
Interpretação do “valor máximo” pedido:
- Pela expressão
, quando a corrente teoricamente diverge ( ). Ou seja, matematicamente não existe um valor finito máximo da densidade de corrente se considerarmos o instante inicial arbitrariamente próximo de zero — essa é uma idealização (na prática há resistências, capacidade dupla camada, limites cinéticos, tamanho finito do eletrodo, etc., que impedem divergência). - Portanto, não há um “máximo finito” no modelo de difusão semi-infinita ideal; a informação física útil é a expressão temporal que permite calcular a corrente em qualquer tempo prático.
Exemplos numéricos práticos (apenas para referência):
- em
: ; - em
: .
Resposta
Com os dados numéricos:
Não existe um valor finito máximo no modelo ideal de difusão semi-infinita, pois
quando
.