Um cátodo metálico está mergulhado em uma solução em repouso (sem agitação) de seu metal \mathrm{M}^{2+}. A concentração da solução é de 0,02 \mathrm{~mol} / \mathrm{Le} o coeficiente de difusão do íon na solução é de 2,0 \times 10^{-5} \mathrm{~cm}^{2} / \mathrm{s}. Determine a densidade de corrente máxima de deposição limitada pela difusão.

Passo 1

O enunciado pede a densidade de corrente máxima de deposição limitada pela difusão para um cátodo imerso em solução em repouso. Dados fornecidos:
  • concentração da solução: \displaystyle c_0=0{,}02\\ \mathrm{mol/Le};
  • coeficiente de difusão do íon: \displaystyle D=2{,}0\times 10^{-5}\\ \mathrm{cm^{2}/s};
  • o íon é \mathrm{M}^{2+} (portanto, número de elétrons transferidos em cada íon reduzido: \displaystyle z=2).
Observação sobre os dados: vou converter para unidades do SI para trabalhar de forma consistente:
\text{1 L} = 10^{-3}\\ \mathrm{m^3}\quad\Rightarrow\quad c_0=0{,}02\\ \mathrm{mol/Le}=20\\ \mathrm{mol/m^3}.
\text{1 cm}^2=10^{-4}\\ \mathrm{m^2}\quad\Rightarrow\quad D=2{,}0\times10^{-5}\\ \mathrm{cm^2/s}=2{,}0\times10^{-9}\\ \mathrm{m^2/s}.

Passo 2

O que significa “limitação pela difusão” e por que precisamos de uma expressão no tempo:
  • Em uma solução em repouso não há convecção forçada. O transporte de íons até do cátodo ocorre por difusão molecular.
  • Para um eletrodo plano imerso em solução inicialmente homogênea, com a superfície do eletrodo rapidamente consumindo o íon (concentração na superfície forçada a zero), a distribuição de concentração na solução obedece à equação de difusão (Lei de Fick, segunda lei) para meio semi-infinito.
  • A condição usual adotada para este problema é: inicialmente c(x,0)=c_0 para x>0, na superfície x=0 a concentração é c(0,t)=0 (depósito total local), e c(x,t)\to c_0 quando x\to\infty.
  • Essa situação não tem um regime estacionário em solução estritamente em repouso: a corrente controlada por difusão decai com o tempo. Logo a “corrente limitada pela difusão” é uma função do tempo — seu comportamento é dado pela equação de Cottrell (resultado padrão da resolução da equação de difusão para essas condições).

Passo 3

Apresentando a fórmula chave (Cottrell) e explicando cada termo:
  • A solução da equação de difusão para as condições citadas leva à densidade de fluxo molar (fluxo de íons por unidade de área) na superfície x=0:
\displaystyle J(0,t)=c_0\sqrt{\dfrac{D}{\pi t}},
onde
  • \displaystyle J(0,t) tem unidades \mathrm{mol/(m^2\cdot s)},
  • \displaystyle c_0 é a concentração inicial ( \mathrm{mol/m^3}),
  • \displaystyle D é o coeficiente de difusão ( \mathrm{m^2/s}),
  • \displaystyle t é o tempo desde o começo da polarização ( \mathrm{s}),
  • o fator \sqrt{1/(\pi t)} vem da solução analítica envolvendo a função erro (erf) para difusão semi-infinita.
  • Para transformar fluxo molar em densidade de corrente elétrica usamos:
\displaystyle i(t)=z F J(0,t),
onde
  • \displaystyle i(t) é a densidade de corrente ( \mathrm{A/m^2}),
  • \displaystyle z é o número de elétrons por íon ( z=2 para \mathrm{M}^{2+}),
  • \displaystyle F é a constante de Faraday ( \displaystyle F=96485\\ \mathrm{C/mol}).
Combinando:
\displaystyle i(t)=z F c_0\sqrt{\dfrac{D}{\pi t}}.
Explicação física curta: essa fórmula mostra que a corrente cai como t^{-1/2} porque a espessura efetiva da camada difusiva cresce como \sqrt{t}, reduzindo o gradiente de concentração e, portanto, o fluxo.

Passo 4

Inserindo os valores numéricos (tudo em SI) e preparando a expressão numérica:
  • \displaystyle z=2,
  • \displaystyle F=96485\\ \mathrm{C/mol},
  • \displaystyle c_0=20\\ \mathrm{mol/m^3},
  • \displaystyle D=2{,}0\times10^{-9}\\ \mathrm{m^2/s}.
Calcule o coeficiente frontal (constante multiplicativa):
\begin{aligned} \sqrt{\dfrac{D}{\pi}}&=\sqrt{\dfrac{2{,}0\times10^{-9}}{\pi}} =\sqrt{6{,}366\times10^{-10}}\approx 2{,}523\times10^{-5}\\ \mathrm{m\cdot s^{-1/2}};\\[4pt] z F c_0 \sqrt{\dfrac{D}{\pi}}&=2\times96485\times 20\times 2{,}523\times10^{-5}\\\ &\approx 97{,}4\\ \mathrm{A\cdot s^{1/2}/m^{2}}. \end{aligned}
Portanto a densidade de corrente em função do tempo é aproximadamente
\displaystyle i(t)\approx 97{,}4\; t^{-1/2}\\ \mathrm{A/m^{2}},
ou, convertendo para \mathrm{A/cm^2} (lembrando 1\\ \mathrm{A/m^2}=10^{-4}\\ \mathrm{A/cm^2}):
\displaystyle i(t)\approx 9{,}74\times10^{-3}\; t^{-1/2}\\ \mathrm{A/cm^{2}}.]

Passo 5

Interpretação do “valor máximo” pedido:
  • Pela expressão i(t)\propto t^{-1/2}, quando t\to 0^+ a corrente teoricamente diverge ( i\to\infty). Ou seja, matematicamente não existe um valor finito máximo da densidade de corrente se considerarmos o instante inicial arbitrariamente próximo de zero — essa é uma idealização (na prática há resistências, capacidade dupla camada, limites cinéticos, tamanho finito do eletrodo, etc., que impedem divergência).
  • Portanto, não há um “máximo finito” no modelo de difusão semi-infinita ideal; a informação física útil é a expressão temporal que permite calcular a corrente em qualquer tempo prático.
Exemplos numéricos práticos (apenas para referência):
  • em t=1\\ \mathrm{s}: i(1\\ \mathrm{s})\approx 97{,}4\\ \mathrm{A/m^{2}}=9{,}74\\ \mathrm{mA/cm^{2}};
  • em t=10\\ \mathrm{s}: i(10\\ \mathrm{s})\approx 30{,}8\\ \mathrm{A/m^{2}}=3{,}08\\ \mathrm{mA/cm^{2}}.

Resposta

\displaystyle i(t)=z F c_0\sqrt{\dfrac{D}{\pi t}}.
Com os dados numéricos:
\displaystyle i(t)\approx 97{,}4\; t^{-1/2}\\ \mathrm{A/m^{2}}\quad\text{(ou }\;i(t)\approx 9{,}74\times10^{-3}\; t^{-1/2}\\ \mathrm{A/cm^{2}}\text{).}
Não existe um valor finito máximo no modelo ideal de difusão semi-infinita, pois i(t)\to\infty quando t\to0^{+}.

Exercícios relacionados