Que causas contribuem para que a distribuição dos tamanhos moleculares do polímero formado por via radicalar, seja mais larga que a prevista teoricamente no esquema cinético simples?

Passo 1

O enunciado quer saber por que, na polimerização radicalar, a distribuição de pesos moleculares experimental normalmente sai mais larga do que a prevista pelo modelo cinético simples. O conteúdo aqui é cinética de polimerização por radicais livres, e vamos precisar conhecer as premissas do modelo simples (iniciação, propagação e terminação no regime de estado estacionário com constantes de taxa fixas) e depois apontar as causas reais de desvio dessas premissas.

Passo 2

No esquema cinético simples de polimerização radicalar assume-se que
\text{iniciação: }I\to 2R\!,\quad \text{propagação: }R\!+\!M\to R\!-\!M,\quad \text{terminação: }R\!+\!R\to \text{inertes},çãçãçã
todas com constantes de taxa independentes do comprimento de cadeia e em estado estacionário de radical. Isso leva a uma distribuição de Poisson ou de Flory cujo índice de polidispersidade (razão de peso médio por número médio) tende a 2.

Passo 3

Uma primeira fonte de alargamento é a ocorrência de reações de transferência de cadeia. Em vez de terminar, um radical pode abstrair um átomo de
— monômero (transferência a M),
— solvente (transferência a S),
— polímero (transferência intramolecular),
— aditivo ou impureza.
Cada reação de transferência gera um novo radical, alterando o momento de início e o comprimento resultante, o que alarga a distribuição.

Passo 4

Outro desvio importante vem da terminação por combinação versus desproporcionação e da reinalização. No modelo simples geralmente se supõe um único modo de terminação com taxa constante. Na prática, essas taxas variam com o comprimento da cadeia e com a viscosidade do meio, gerando mortes de cadeias em comprimentos diferentes.

Passo 5

À medida que a conversão cresce, ocorre o chamado efeito gel ou efeito Trommsdorff: a viscosidade aumenta, a difusão de radicais e monômero cai e a taxa de terminação diminui mais do que a de propagação. Isso faz a concentração de radicais efetivos subir e leva à formação de cadeias muito mais longas e também de cadeias muito curtas (aquelas iniciadas tardiamente), alargando a curva de distribuição.

Passo 6

A suposição de estado estacionário de radicais é válida somente depois do período inicial de arranque. Esse período transitório significa que cadeias formadas cedo e cadeias formadas mais tarde convivem, com durações de propagação distintas, ampliando a dispersão de comprimentos.

Passo 7

Por fim, fatores como ramificações secundárias, microgelificação e heterogeneidades térmicas ou de concentração (fluxo, mistura incompleta, gradientes de temperatura) introduzem variações locais de constantes de taxa. Cada região polimeriza a ritmos ligeiramente diferentes, contribuindo para um perfil de peso molecular ainda mais largo.

Resposta

Em resumo, as principais causas são: reações de transferência de cadeia a monômero, solvente, polímero ou impurezas; mecanismos reais de terminação (combinação vs. desproporção e reinalização) cujo ritmo varia com o tamanho de cadeia; efeito gel (Trommsdorff) e limitações de difusão em altas conversões; ausência de estado estacionário imediato dos radicais; e heterogeneidades (ramificações, microgelificação e variações locais de temperatura/concentração). Essas fontes de não-idealidade alargam a distribuição de pesos moleculares em comparação com o modelo cinético simples.

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