2. Célula eletrolítica

Adicione diretamente ao béquer de 250 mL cerca de 100 mL da solução de NaCl (3%). No béquer de 50 mL verta uma pequena quantidade da solução de hexacianoferrato (III) de potássio 1%e use a pipeta para transferir 2 mL desta solução ao béquer contendo o NaCl . A esta solução adicione 5 gotas de fenolftaleína. Homogeneize a solução e reserve.
Lixe suavemente os eletrodos de cobre. Coloque o isopor no meio do béquer (separando-o em 2 compartimentos) e em seguida coloque um eletrodo em cada lado. Leve sua pilha até a fonte e siga as orientações do técnico, monitor ou docente de laboratório.
Usando a tabela de características de algumas substâncias e a tabela de potenciais de redução e com base nas suas observações e nos reagentes presentes na célula eletroquímica, determine qual eletrodo atua como cátodo e qual eletrodo atua como ânodo. Calcule o potencial da pilha. Enuncie e explique as transformações observadas.
As transformações podem ser evidenciadas pela formação de bolhas, de um depósito sólido sobre a superfície do eletrodo, pelo aparecimento de cor na solução ou eletrodo, pela mudança de cor da solução ou até pela variação de massa de um eletrodo.

Passo 1

O enunciado nos dá um experimento prático. Vou listar de forma clara o que foi colocado e o que é pedido:
  • Reagentes e materiais usados (do enunciado):
    • Béquer com cerca de 100\\ \text{mL} de solução de NaCl a 3\% (portanto contém \text{Na}^+ e \text{Cl}^-).
    • Adição de 2\\ \text{mL} de solução de hexacianoferrato(III) de potássio \bigl(\text{K}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]\bigr) — isto fornece o íon [\text{Fe}(\text{CN})_6]^{3-} (o “ferricianeto”).
    • Adição de 5 gotas de fenolftaleína (indicador de pH; fica rosa em meio básico).
    • Dois eletrodos de cobre limados e colocados em partes separadas do béquer (com o isopor separando os compartimentos).
    • Fonte de tensão externa (pilha/fonte) conectada aos eletrodos.
  • O que o enunciado pede:
    1. Determinar qual eletrodo atua como cátodo e qual atua como ânodo (ou seja, onde ocorre redução e onde ocorre oxidação).
    2. Calcular o potencial da pilha (potencial padrão da célula) usando as espécies presentes.
    3. Enunciar e explicar as transformações observadas (bolhas, mudança de cor, depósito, variação de massa etc.).

Passo 2

Conceitos fundamentais (passo-a-passo didático, sem pular etapas):
  • Definições rápidas:
    • Cátodo: eletrodo onde ocorre a redução (ganho de elétrons).
    • Ânodo: eletrodo onde ocorre a oxidação (perda de elétrons).
    • Potencial padrão de redução E^\circ: grandeza tabelada que indica a tendência de uma substância ser reduzida (quanto mais positivo, maior a tendência a ser reduzida).
  • Como decidir quais reações ocorrem:
    • Entre várias espécies que podem aceitar elétrons (ser reduzidas), a que tiver o maior E^\circ de redução será a que tende a ser reduzida (no cátodo).
    • Entre várias espécies que podem ceder elétrons (ser oxidadas), a que tiver o menor (mais negativo) E^\circ de redução (ou, equivalentemente, maior facilidade de perder elétrons) será a que tende a ser oxidada (no ânodo).
    • O potencial padrão da célula é dado por: E^\circ_{\text{cel}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ânodo}}áâonde os E^\circ são potenciais de redução tabelados.
  • Observações práticas importantes:
    • Fenolftaleína: incolor em pH ácido/neutro, rosa em pH básico (começa por volta de pH\sim8{,}2).
    • Se ocorrer redução de água no cátodo em meio neutro/ácido forma-se \text{H}_2 (gás) e \text{OH}^- (que torna a região próxima básica → fenolftaleína fica rosa).
    • Se o metal do eletrodo for oxidado, espera-se diminuição de massa do eletrodo e aumento de íons metálicos na solução (cor típica de \text{Cu}^{2+} é azul-esverdeada).

Passo 3

Listar as meias-reações possíveis e seus potenciais padrão de redução (valores tabelados; estou usando valores de tabelas padrões de potenciais de redução):
  • Redução do íon hexacianoferrato(III) (ferricianeto) a hexacianoferrato(II) (ferrocianeto):
    [\text{Fe}(\text{CN})_6]^{3-} + e^- \longrightarrow [\text{Fe}(\text{CN})_6]^{4-},\qquad E^\circ = +0,36\\ \text{V}
  • Redução do \text{Cu}^{2+} a cobre metálico (padrão):
    \text{Cu}^{2+} + 2e^- \longrightarrow \text{Cu}(s),\qquad E^\circ = +0,34\\ \text{V}
  • Redução da água (em meio neutro/básico, formando \text{H}_2 e \text{OH}^-):
    2\text{H}_2\text{O} + 2e^- \longrightarrow \text{H}_2(g) + 2\text{OH}^-,\qquad E^\circ \approx -0,83\\ \text{V}
  • Redução do cloro (reação inversa para oxidação de \text{Cl}^- a \text{Cl}_2):
    \text{Cl}_2(g) + 2e^- \longrightarrow 2\text{Cl}^-,\qquad E^\circ = +1,36\\ \text{V}
    (isto implica que oxidar \text{Cl}^- a \text{Cl}_2 exige um potencial alto; em condições padrão é menos favorável do que oxidar água para \text{O}_2 em muitos casos).
Observação didática: os valores acima vêm de tabelas convencionais de potenciais padrão. Eles servem para comparar tendências de oxidação/redução das espécies presentes na solução experimental.

Passo 4

Determinar, por comparação de potenciais, quais meias-reações são mais prováveis:
  • Quem tem maior tendência a ser reduzido (maior E^\circ de redução)?
    • [\text{Fe}(\text{CN})_6]^{3-}/[\text{Fe}(\text{CN})_6]^{4-} tem E^\circ=+0,36\\ \text{V}, levemente maior que \text{Cu}^{2+}/\text{Cu} com E^\circ=+0,34\\ \text{V}. Logo, dentre as opções possíveis, [\text{Fe}(\text{CN})_6]^{3-} é um aceitador de elétrons razoavelmente forte e tende a ser reduzido.
    • A redução da água tem E^\circ muito menor ( -0,83\\ \text{V}), logo, se existir um oxidante mais favorável (como o ferricianeto), este último será reduzido preferencialmente ao invés da água.
  • Quem tende a ser oxidado (perder elétrons)?
    • A oxidação de cobre metal a \text{Cu}^{2+} é relativamente fácil neste contexto comparada à oxidação de \text{Cl}^- a \text{Cl}_2 (porque a redução \text{Cl}_2/\text{Cl}^- tem E^\circ=+1,36\\ \text{V}, muito alto). Assim, é energeticamente mais fácil oxidar o cobre do eletrodo do que oxidar o cloreto para formar \text{Cl}_2.
    • Conclusão qualitativa: a oxidação mais provável no ânodo é \text{Cu}(s) \longrightarrow \text{Cu}^{2+} + 2e^-.
    • A redução mais provável no cátodo é [\text{Fe}(\text{CN})_6]^{3-} + e^- \longrightarrow [\text{Fe}(\text{CN})_6]^{4-}.

Passo 5

Cálculo do potencial padrão da pilha (usando as duas meias-reações identificadas):
  • Tomando como cátodo a redução do ferricianeto ( E^\circ_{\text{cátodo}}=+0,36\\ \text{V}á) e como ânodo a oxidação do cobre (a meia-reação de redução correspondente tem E^\circ_{\text{ânodo (redução)}}=+0,34\\ \text{V}âçã), aplica-se:
    E^\circ_{\text{cel}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ânodo}}.áâ
    Substituindo os valores:
    E^\circ_{\text{cel}} = +0,36\\ \text{V} - (+0,34\\ \text{V}) = +0,02\\ \text{V}.
  • Interpretação: o potencial padrão da célula formada pelas meias-reações [\text{Fe}(\text{CN})_6]^{3-}/[\text{Fe}(\text{CN})_6]^{4-} e \text{Cu}^{2+}/\text{Cu} é aproximadamente +0,02\\ \text{V} (valor pequeno, reação pouco espontânea em condições padrão). Na prática, por ser muito próximo de zero, pequenas sobrepotenciais, concentrações e a aplicação de uma fonte externa podem inverter ou forçar processos secundários (por exemplo evolução de gás, oxidações laterais) — por isso a fonte/ polaridade usada no laboratório determina qual eletrodo fica conectado ao pólo positivo/negativo.

Passo 6

Explicação detalhada das transformações que se observam (ligando teoria às aparências práticas):
  • No cátodo (redução):
    • Meia-reação esperada: [\text{Fe}(\text{CN})_6]^{3-} + e^- \longrightarrow [\text{Fe}(\text{CN})_6]^{4-}.
      • Isso converte ferricianeto (espécie de cor amarelada/alaranjada) em ferrocianeto (mais pálido). Portanto, perto do eletrodo que atua como cátodo pode ocorrer mudança de cor da solução (descoloração ou alteração da tonalidade).
    • Também pode ocorrer redução da água formando hidrogênio: 2\text{H}_2\text{O} + 2e^- \longrightarrow \text{H}_2(g) + 2\text{OH}^-.
      • Isso gera bolhas de \text{H}_2 e aumenta a concentração de \text{OH}^- ao redor do eletrodo, tornando a vizinhança básica. A fenolftaleína fica rosa na região básica — logo, observar bolhas e uma região cor-de-rosa indica atividade redutora no cátodo (produção de \text{OH}^- e/ou redução do ferricianeto).
    • Resumo prático do que se vê no cátodo: bolhas (se houver redução de água), coloração alterada por mudança ferricianeto→ferrocianeto e aparecimento de rosa no indicador (se muito \text{OH}^- for formado).
  • No ânodo (oxidação):
    • Meia-reação esperada: \text{Cu}(s) \longrightarrow \text{Cu}^{2+} + 2e^-.
      • Isso causa perda de massa do eletrodo de cobre; a solução próxima pode tornar-se azul-esverdeada por formação de \text{Cu}^{2+}.
    • Outra possibilidade (menos provável nas condições iniciais, porque exige potencial maior) é a oxidação de \text{Cl}^- a \text{Cl}_2: 2\text{Cl}^- \longrightarrow \text{Cl}_2(g) + 2e^-,
      • mas esta reação requer potencial mais alto ( E^\circ associado à redução de \text{Cl}_2 é +1,36\\ \text{V}), portanto normalmente NÃO é a primeira a ocorrer a menos que a tensão aplicada seja alta e/ou haja sobrepotencial. Se \text{Cl}_2 for formado apareceria cheiro forte e bolhas de gás cloro.
    • Interações entre \text{Cu}^{2+} e os cianetos/ferrocyaneto podem produzir precipitados coloridos (compostos de ferro e cobalto/cobre com ferrocyaneto podem precipitar), logo um depósito sólido sobre o eletrodo ou turbidez azul-esverdeada na solução pode ser observado.
    • Resumo prático do que se vê no ânodo: perda de massa do eletrodo, possível coloração azul/verde da solução, depósito sólido (se reagir com ferrocyaneto), e (raramente) bolhas de gás cloro se a tensão for alta.

Passo 7

Como identificar experimentalmente, passo-a-passo (dicas práticas para a prova e para o laboratório):
  • O local onde a fenolftaleína fica rosa e/ou onde se formam bolhas de \text{H}_2 é o cátodo (redução, aumento de \text{OH}^-).
  • O eletrodo que perde massa ou cuja vizinhança fica azul-esverdeada (cor característica de \text{Cu}^{2+}) é o ânodo (oxidação do cobre).
  • Uma alteração de cor consistente com conversão de [\text{Fe}(\text{CN})_6]^{3-} (amarelo) para [\text{Fe}(\text{CN})_6]^{4-} (mais incolor/pálido) no eletrodo ligado ao pólo negativo da fonte indica redução do ferricianeto no cátodo.
  • Se fosse observado cheiro forte de cloro e bolhas no ânodo, isso indicaria oxidação de \text{Cl}^- (mas esse é um caso menos provável a menores tensões).

Passo 8

Comentário sobre o papel da fonte externa (eletrólise) vs. reação galvânica:
  • Aqui, no experimento, uma fonte externa é usada. A polaridade da fonte fixa qual eletrodo será cátodo (conectado ao polo negativo da fonte) e qual será ânodo (conectado ao polo positivo). As tendências que calculámos dizem qual reação é termodinamicamente favorecida entre as espécies disponíveis; dependendo da polaridade aplicada, as reações esperadas se verificam conforme descrito acima.
  • Mesmo que o potencial padrão calculado seja pequeno ( +0,02\\ \text{V}), a fonte pode forçar reações adicionais (evolução de \text{O}_2 ou \text{Cl}_2) se a tensão aplicada for suficiente para superar as barreiras (sobretensões e resistências do sistema).

Resposta

Cátodo: eletrodo onde ocorre a redução de [\text{Fe}(\text{CN})_6]^{3-} a [\text{Fe}(\text{CN})_6]^{4-}; geralmente é o eletrodo que fica com fenolftaleína rosa localmente e que apresenta bolhas de \text{H}_2 (se houver redução de água).
Ânodo: eletrodo de cobre que é oxidado \text{Cu}(s)\to\text{Cu}^{2+}; espera-se perda de massa do eletrodo e coloração azul-esverdeada da solução próximo ao ânodo.
Potencial padrão da pilha: E^\circ_{\text{cel}} = +0,36\\ \text{V} - (+0,34\\ \text{V}) = +0,02\\ \text{V}.

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