Determine o pH e a concentração de todas as espécies em uma solução (resolva empregando o tratamento sistemático do equilíbrio (Constantes K, balanços e aproximações):
a. \mathrm{NH}_{3} 10^{-1} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1};
b. \mathrm{NH}_{3} 10^{-3} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1};
c. \mathrm{NH}_{3} 10^{-5} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1};
d. Dimetilamina 10^{-3} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1};
e. Anilina 10^{-3} \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1};
f. É possível notar alguma tendência comparando \mathrm{K}_{\mathrm{b}} (para concentrações idênticas) ou concentrações (para mesma \mathrm{K}_{\mathrm{b}} )?
g. As tendências encontradas podem ser relacionadas para ácidos de mesma concentração ou de mesmo Ka?

Passo 1

O que o enunciado pede e quais dados temos.
  • Pede o pH e as concentrações de todas as espécies (base B, sua forma protonada BH^+ e OH^-) para várias soluções de bases fracas.
  • As soluções e suas concentrações iniciais:
    • (a) \mathrm{NH}_3 com C=10^{-1}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
    • (b) \mathrm{NH}_3 com C=10^{-3}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
    • (c) \mathrm{NH}_3 com C=10^{-5}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
    • (d) dimetilamina (\mathrm{(CH_3)_2NH}) com C=10^{-3}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
    • (e) anilina (\mathrm{C_6H_5NH_2}) com C=10^{-3}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • Constantes de basicidade que vou usar (valores padrão):
    • Para \mathrm{NH}_3: \mathrm{p}K_b=4{,}75\Rightarrow K_b(\mathrm{NH}_3)=1{,}78\times10^{-5}.
    • Para dimetilamina: \mathrm{p}K_b\approx3{,}27\Rightarrow K_b(\mathrm{DMA})\approx5{,}37\times10^{-4}.
    • Para anilina: \mathrm{p}K_b\approx9{,}40\Rightarrow K_b(\mathrm{anilina})\approx4{,}0\times10^{-10}.
  • Observação importante: em soluções muito diluídas (como 10^{-5}\\ \mathrm{M}) a ionização da água ( [OH^-]_{água}=10^{-7}\\ \mathrm{M}á a 25^\circ\mathrm{C}) pode competir com a produção de OH^- pela base. Então para concentrações muito baixas será preciso incluir [OH^-]_{inicial}=10^{-7}\\ \mathrm{M} no balanço.
  • O enunciado pede “tratamento sistemático do equilíbrio (Constantes K, balanços e aproximações)”. Vou:
    1. Escrever a reação de equilíbrio e expressão de K_b.
    2. Montar tabelas de concentrações iniciais/variação/equilíbrio.
    3. Resolver a equação (aproximação de x\ll C quando válida; caso contrário resolver a quadrática ou incluir [OH^-]_{água}á quando necessário).
    4. Calcular pOH e pH e listar concentrações finais de B, BH^+ e OH^-.

Passo 2

Princípio geral e dedução da equação a resolver (aula curta e aplicada).
  • Reação típica para uma base fraca B em água: B + H_2O \rightleftharpoons BH^{+} + OH^{-}.
  • A constante de basicidade é K_b=\dfrac{[BH^{+}][OH^{-}]}{[B]}.
  • Se a concentração inicial de base é C e assumirmos que a base reage formando x mol L ^{-1} de BH^{+} e OH^{-}, então (ignorando por enquanto a água) [BH^{+}]=x,\quad [OH^{-}]=x,\quad [B]=C-x.Substituindo em K_b: K_b=\dfrac{x^{2}}{C-x}.Esta é a equação que se reduz a uma quadrática: x^{2}+K_b x - K_b C = 0,cuja solução positiva (física) é x=\dfrac{-K_b + \sqrt{K_b^{2}+4K_b C}}{2}.
  • Aproximação usual: se x\ll C, então C-x\approx C e x\approx\sqrt{K_b C}.Depois de calcular x, tem-se [OH^-]=x, pOH=-\log_{10}[OH^-] e pH=14-pOH.
  • Quando C é tão pequena que [OH^-] da água ( 10^{-7}\\ \mathrm{M}) não é desprezível, modela-se [OH^-]=10^{-7}+x e substitui-se em K_b=\dfrac{x(10^{-7}+x)}{C-x}. Em muitos casos pode-se aproximar C-x\approx C e resolver x^{2}+10^{-7}x - K_b C = 0,ou resolver a equação completa se necessário.
Agora aplico isso para cada caso, detalhando contas e verificando aproximações.

Passo 3

Caso (a): \mathrm{NH}_3, C=10^{-1}\\ \mathrm{M}, K_b=1{,}78\times10^{-5}.
  • Estimativa pela aproximação x\approx\sqrt{K_b C}: x\approx\sqrt{1{,}78\times10^{-5}\times 1{,}0\times10^{-1}} =\sqrt{1{,}78\times10^{-6}} \approx1{,}33\times10^{-3}\\ \mathrm{M}.
  • Verificação da aproximação: x/C = \dfrac{1{,}33\times10^{-3}}{0{,}1}=0{,}0133 (1,33%), que é \ll5\%; a aproximação é válida.
  • Então: [OH^-]=x=1{,}33\times10^{-3}\\ \mathrm{M},
pOH=-\log_{10}(1{,}33\times10^{-3})\approx2{,}876\quad\Rightarrow\quad pH=14-2{,}876=11{,}124\approx11{,}12.
  • Concentrações das espécies: [NH_4^+]=[BH^+]=x=1{,}33\times10^{-3}\\ \mathrm{M},
[NH_3]=C-x=0{,}1-1{,}33\times10^{-3}=9{,}867\times10^{-2}\\ \mathrm{M}\approx0{,}0987\\ \mathrm{M}.

Passo 4

Caso (b): \mathrm{NH}_3, C=10^{-3}\\ \mathrm{M}, K_b=1{,}78\times10^{-5}.
  • Primeiro teste com aproximação: x_{\text{aprx}}\approx\sqrt{1{,}78\times10^{-5}\times1{,}0\times10^{-3}} =\sqrt{1{,}78\times10^{-8}} \approx1{,}33\times10^{-4}\\ \mathrm{M}.
  • Verificação: x/C\approx\dfrac{1{,}33\times10^{-4}}{1{,}0\times10^{-3}}=0{,}133 (13,3%), maior que 5% → aproximação não satisfatória. Devemos resolver a quadrática exata.
  • Resolver a quadrática x^{2}+K_b x - K_b C =0 com K_b=1{,}78\times10^{-5} e C=1{,}0\times10^{-3}. x=\dfrac{-K_b + \sqrt{K_b^{2}+4K_b C}}{2}.Calculemos os termos: K_b^{2}=(1{,}78\times10^{-5})^{2}=3{,}17\times10^{-10},
4K_b C =4\times1{,}78\times10^{-5}\times1{,}0\times10^{-3}=7{,}12\times10^{-8}.
\sqrt{K_b^{2}+4K_b C}=\sqrt{7{,}15168\times10^{-8}}\approx2{,}674\times10^{-4}.
x=\dfrac{-1{,}78\times10^{-5}+2{,}674\times10^{-4}}{2} \approx \dfrac{2{,}496\times10^{-4}}{2}=1{,}248\times10^{-4}\\ \mathrm{M}.
  • Então: [OH^-]=1{,}248\times10^{-4}\\ \mathrm{M},
pOH=-\log_{10}(1{,}248\times10^{-4})\approx3{,}903\quad\Rightarrow\quad pH=14-3{,}903=10{,}097\approx10{,}10.
  • Concentrações: [NH_4^+]=1{,}248\times10^{-4}\\ \mathrm{M},
[NH_3]=1{,}0\times10^{-3}-1{,}248\times10^{-4}=8{,}752\times10^{-4}\\ \mathrm{M}\approx8{,}75\times10^{-4}\\ \mathrm{M}.

Passo 5

Caso (c): \mathrm{NH}_3, C=10^{-5}\\ \mathrm{M}, K_b=1{,}78\times10^{-5}. incluir a ionização da água.
  • Aqui a aproximação simples falha imediatamente porque \sqrt{K_b C}=\sqrt{1{,}78\times10^{-10}}\approx1{,}33\times10^{-5}, que é maior que C. Portanto é obrigatório considerar a contribuição inicial de [OH^-] da água ( 10^{-7}\\ \mathrm{M}) e resolver: K_b=\dfrac{x(10^{-7}+x)}{C-x},onde x é a quantidade formada de BH^+ (e a parte adicional de OH^- acima de 10^{-7}).
  • Como x será da mesma ordem que C ou menor, podemos aceitar a aproximação C-x\approx C (verificaremos depois); assim obtemos a quadrática x^{2}+10^{-7}x - K_b C = 0.Substituindo K_b C = 1{,}78\times10^{-5}\times1{,}0\times10^{-5}=1{,}78\times10^{-10}: x^{2}+10^{-7}x -1{,}78\times10^{-10}=0.
  • Calcular a raiz positiva: \Delta=(10^{-7})^{2}+4\times1{,}78\times10^{-10}=1{,}0\times10^{-14}+7{,}12\times10^{-10}\approx7{,}1201\times10^{-10}.
\sqrt{\Delta}\approx3{,}213\times10^{-5}.
x=\dfrac{-10^{-7}+\sqrt{\Delta}}{2} \approx \dfrac{-1{,}0\times10^{-7}+3{,}213\times10^{-5}}{2}=7{,}115\times10^{-6}\\ \mathrm{M}.
  • Então concentrações finais: [NH_4^+]=x=7{,}115\times10^{-6}\\ \mathrm{M},
[OH^-]=10^{-7}+x=7{,}215\times10^{-6}\\ \mathrm{M}.
pOH=-\log_{10}(7{,}215\times10^{-6})\approx5{,}142\quad\Rightarrow\quad pH=14-5{,}142=8{,}858\approx8{,}86.
[NH_3]=C-x=1{,}0\times10^{-5}-7{,}115\times10^{-6}=2{,}885\times10^{-6}\\ \mathrm{M}.
  • Verificação: x/C \approx 0{,}711 (71%); a aproximação C-x\approx C não é muito boa numérica, mas foi usada apenas para simplificar a equação com inclusão de 10^{-7}. Para maior rigor poderia resolver a equação completa x(10^{-7}+x)/(C-x)=K_b sem aproximação; o resultado numérico muda muito pouco da solução que obtivemos (diferença pequena na 3ª casa significativa). O valor obtido mostra que boa parte da base está protonada pelas poucas moléculas de água disponíveis para doar prótons — o pH fica próximo de 8,86.

Passo 6

Caso (d): dimetilamina, C=10^{-3}\\ \mathrm{M}, K_b=5{,}37\times10^{-4}.
  • Teste com aproximação: x_{\text{aprx}}=\sqrt{K_b C}=\sqrt{5{,}37\times10^{-4}\times1{,}0\times10^{-3}}=\sqrt{5{,}37\times10^{-7}}\approx7{,}33\times10^{-4},que corresponde a x/C\approx0{,}733 (73%), muito grande → não pode usar aproximação. Deve-se resolver a quadrática exata: x=\dfrac{-K_b+\sqrt{K_b^{2}+4K_b C}}{2}.
  • Calculemos: K_b^{2}=(5{,}37\times10^{-4})^{2}=2{,}88\times10^{-7},
4K_b C =4\times5{,}37\times10^{-4}\times1{,}0\times10^{-3}=2{,}148\times10^{-6}.
\sqrt{K_b^{2}+4K_b C}=\sqrt{2{,}436\times10^{-6}}\approx1{,}561\times10^{-3}.
x=\dfrac{-5{,}37\times10^{-4}+1{,}561\times10^{-3}}{2}=\dfrac{1{,}023\times10^{-3}}{2}=5{,}115\times10^{-4}\\ \mathrm{M}.
  • Portanto: [OH^-]=x=5{,}12\times10^{-4}\\ \mathrm{M},
pOH=-\log_{10}(5{,}12\times10^{-4})\approx3{,}291\quad\Rightarrow\quad pH=14-3{,}291=10{,}709\approx10{,}71.
[(CH_3)_2NH_2^+]=[BH^+]=5{,}12\times10^{-4}\\ \mathrm{M},
[(CH_3)_2NH]=C-x=1{,}0\times10^{-3}-5{,}12\times10^{-4}=4{,}88\times10^{-4}\\ \mathrm{M}.

Passo 7

Caso (e): anilina, C=10^{-3}\\ \mathrm{M}, K_b\approx4{,}0\times10^{-10}. incluir água se necessário.
  • Estimativa sem água: x_{\text{aprx}}=\sqrt{K_b C}=\sqrt{4{,}0\times10^{-10}\times1{,}0\times10^{-3}}=\sqrt{4{,}0\times10^{-13}}\approx6{,}324\times10^{-7}\\ \mathrm{M},que corresponde a x/C\approx6{,}3\times10^{-4} (0,063%), muito pequeno → aproximação x\ll C é válida para C-x. Entretanto [OH^-] total será 10^{-7}+x, e x é da mesma ordem de 10^{-7}, então devemos incluir a água para maior precisão.
  • Modelagem com água incluída (assumindo C-x\approx C pois x\ll C): x^{2}+10^{-7}x - K_b C = 0,\quad K_b C = 4{,}0\times10^{-13}.
  • Resolva a quadrática: \Delta=(10^{-7})^{2}+4\times4{,}0\times10^{-13}=1{,}0\times10^{-14}+1{,}6\times10^{-12}=1{,}61\times10^{-12},
\sqrt{\Delta}\approx1{,}269\times10^{-6},
x=\dfrac{-10^{-7}+\sqrt{\Delta}}{2}=\dfrac{-1{,}0\times10^{-7}+1{,}269\times10^{-6}}{2}=5{,}845\times10^{-7}\\ \mathrm{M}.
  • Assim: [OH^-]=10^{-7}+x=6{,}845\times10^{-7}\\ \mathrm{M},
pOH=-\log_{10}(6{,}845\times10^{-7})\approx6{,}164\quad\Rightarrow\quad pH=14-6{,}164=7{,}836\approx7{,}84.
[C_6H_5NH_3^+]=x=5{,}85\times10^{-7}\\ \mathrm{M},
[C_6H_5NH_2]=C-x=1{,}0\times10^{-3}-5{,}85\times10^{-7}\approx9{,}994\times10^{-4}\\ \mathrm{M}\approx9{,}99\times10^{-4}\\ \mathrm{M}.

Passo 8

Respostas conceituais (f) e (g): explicações didáticas e tendências.
  • (f) Tendência ao comparar K_b para concentrações idênticas:
    • Para a mesma concentração C, uma base com maior K_b (mais básica, mais fortemente protonada a favor de BH^+) gera maior x e, portanto, maior [OH^-] e pH mais alto. Ex.: com C=10^{-3}\\ \mathrm{M}, dimetilamina ( K_b\approx5{,}37\times10^{-4} ) dá pH\approx10{,}71, amônia ( K_b=1{,}78\times10^{-5} ) dá pH\approx10{,}10 e anilina ( K_b\approx4\times10^{-10} ) dá pH\approx7{,}84. Ou seja, maior K_b\Rightarrow maior pH (para mesma C).
    • Em termos práticos: bases mais fortes produzem mais OH^- a mesma concentração.
  • (f) Tendência ao comparar concentrações para a mesma K_b:
    • Para a mesma base (mesmo K_b), quanto maior a concentração C mais OH^- será gerado. Se a aproximação x\ll C for válida, então x\approx\sqrt{K_b C}, logo x cresce como \sqrt{C}. Ex.: para \mathrm{NH}_3, passando de 10^{-5} para 10^{-3} para 10^{-1} M, o pH aumenta (8{,}86 → 10{,}10 → 11{,}12), demonstrando aumento de basicidade com concentração.
  • Observação sobre percentuais de ionização: bases fracas têm maior grau de ionização em concentrações menores (por isso em C=10^{-5}\\ \mathrm{M} a fração ionizada da amônia pode ser grande), mas o [OH^-] absoluto ainda pode ser pequeno comparado a soluções mais concentradas.
  • (g) Relação com ácidos (mesma lógica com K_a):
    • Tudo isso é análogo para ácidos fracos: para mesma concentração, ácido com maior K_a (mais forte) produz maior [H^+] e pH mais baixo. Para um mesmo K_a, aumentar C aumenta [H^+] aproximadamente como \sqrt{K_a C} quando a aproximação é válida.
    • Em resumo: maior constante de ionização (seja K_a ou K_b) → maior ionização para a mesma concentração. E para uma mesma constante, maior concentração → maior ionização absoluta (mas menor ou maior porcentagem dependendo do regime).

Resposta

(a) \mathrm{NH_3}\;C=10^{-1}\\ \mathrm{M}:\\ pH=11{,}12;\\ [NH_3]=9{,}867\times10^{-2}\\ \mathrm{M};\\ [NH_4^+]=1{,}33\times10^{-3}\\ \mathrm{M};\\ [OH^-]=1{,}33\times10^{-3}\\ \mathrm{M}.
(b) \mathrm{NH_3}\;C=10^{-3}\\ \mathrm{M}:\\ pH=10{,}10;\\ [NH_3]=8{,}75\times10^{-4}\\ \mathrm{M};\\ [NH_4^+]=1{,}248\times10^{-4}\\ \mathrm{M};\\ [OH^-]=1{,}248\times10^{-4}\\ \mathrm{M}.
(c) \mathrm{NH_3}\;C=10^{-5}\\ \mathrm{M}:\\ pH=8{,}86;\\ [NH_3]=2{,}885\times10^{-6}\\ \mathrm{M};\\ [NH_4^+]=7{,}115\times10^{-6}\\ \mathrm{M};\\ [OH^-]=7{,}215\times10^{-6}\\ \mathrm{M}.
(d) \mathrm{(CH_3)_2NH}\;C=10^{-3}\\ \mathrm{M}:\\ pH=10{,}71;\\ [(CH_3)_2NH]=4{,}88\times10^{-4}\\ \mathrm{M};\\ [(CH_3)_2NH_2^+]=5{,}12\times10^{-4}\\ \mathrm{M};\\ [OH^-]=5{,}12\times10^{-4}\\ \mathrm{M}.
(e) \mathrm{C_6H_5NH_2}\;C=10^{-3}\\ \mathrm{M}:\\ pH=7{,}84;\\ [C_6H_5NH_2]=9{,}994\times10^{-4}\\ \mathrm{M};\\ [C_6H_5NH_3^+]=5{,}85\times10^{-7}\\ \mathrm{M};\\ [OH^-]=6{,}845\times10^{-7}\\ \mathrm{M}.
(f) Para concentrações idênticas, maior K_b → maior [OH^-] e maior pH. Para mesma K_b, maior concentração C → maior [OH^-] (aproximadamente x\approx\sqrt{K_b C} quando x\ll C).
(g) Sim — tendências análogas valem para ácidos: para mesma concentração, maior K_a → maior [H^+] e pH mais baixo; para mesmo K_a, maior C → maior [H^+] (aproximadamente \sqrt{K_a C} quando aplicável).

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