Determine o valor desconhecido nas seguintes células, considere a temperatura de 298,15 \mathrm{~K}. Use a notação indicada pela IUPAC: CATODO \| ANODO (atenção, as reações não precisam ser necessariamente espontâneas). Os potenciais-padrão de redução foram apresentados em aula. Desconsidere quaisquer efeitos do solvente ( \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} ). \quad \mathrm{Au}(\mathrm{s})\left|\mathrm{Au}^{3+}\left(\mathrm{aq}, ? \mathbf{m o l} \mathbf{~ L}^{-1}\right) \| \mathrm{Cl}^{-}\left(\mathrm{aq}, 1,0 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)\right| \mathrm{AgCl}(\mathrm{s}) \mid \mathrm{Ag}(\mathrm{s}) ; \mathrm{E}=0,34 \mathrm{~V}
Passo 1
O enunciado pede que eu determine a concentração desconhecida de \mathrm{Au^{3+}} na meia-célula esquerda da célula eletroquímica abaixo, à temperatura \,298{,}15\\ \mathrm{K}:
Informações dadas (resumindo): \quad - Temperatura: \,T=298{,}15\\ \mathrm{K}.\n\quad - Concentração \,[\mathrm{Cl^-}]=1{,}0\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} (dado no enunciado; peguei esse valor da parte direita da notação da célula).\n\quad - Potencial da célula medido: \,E_{\text{célula}}=0{,}34\\ \mathrm{V}é.\n\quad - Pela convenção IUPAC (CATODO \| ANODO), a meia-célula à esquerda é o cátodo (redução) e a da direita é o ânodo (oxidação). Logo a redução no cátodo é \mathrm{Au^{3+}+3e^{-}\to Au(s)} e a corresp. no ânodo escrita como redução é \mathrm{AgCl(s)+e^{-}\to Ag(s)+Cl^{-}} (mas, como o ânodo age como oxidação na célula, na prática essa reação aparecerá invertida quando montarmos a célula globalmente).\n\quad - Usarei os potenciais-padrão usualmente tabelados: \,E^\circ(\mathrm{Au^{3+}/Au})=+1{,}50\\ \mathrm{V} e \,E^\circ(\mathrm{AgCl/Ag,Cl^-})=+0{,}2224\\ \mathrm{V}. (Esses valores são os usados normalmente em tabelas padrão; o enunciado disse que os E° foram dados em aula, então estou aplicando os valores tabelados.)
Passo 2
Escrevo as meias-reações (na forma de redução, com seus potenciais padrão de redução):
Explicação curta: E^\circ é o potencial padrão de redução da meia-reação, medido em condições padrão (solução 1{,}0 mol L^{-1} para íons, P=1\\ \mathrm{atm} para gases, T=298{,}15\\ \mathrm{K}). As formas escritas acima são as reduções padrão.
Passo 3
Aplico a equação de Nernst para cada meia-célula e depois obtenho a equação do potencial da célula.
A equação de Nernst (forma geral) é:
E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q,
onde \,E é o potencial da meia-célula nas condições dadas,\n \,E^\circ é o potencial padrão de redução,\n \,R é a constante dos gases \,R=8{,}314462618\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\,K^{-1}},\n \,T é a temperatura em kelvin,\n \,n é o número de elétrons transferidos na meia-reação,\n \,F é a constante de Faraday \,F=96485{,}33212\\ \mathrm{C\\ mol^{-1}},\n \,Q é o quociente de reação (atividades dos produtos sobre dos reagentes, com sólidos com atividade unitária).
Para a meia-reação de ouro (redução):
Q_{\mathrm{Au}}=\frac{a_{\mathrm{Au}}}{a_{\mathrm{Au^{3+}}}}=\frac{1}{[\mathrm{Au^{3+}}]}\quad(\text{o sólido } \mathrm{Au(s)}\text{ tem atividade }1),ó
Observação didática: a presença do sinal positivo antes do termo logarítmico mostra que um aumento de [\mathrm{Au^{3+}}] aumenta o potencial de redução do par \mathrm{Au^{3+}/Au}, o que faz sentido físico (mais oxidante facilita reduzir).
Breve verificação de ordem de grandeza: \ln negativo grande corresponde a concentração extremamente pequena, o que explica por que o potencial observado da célula é muito menor que a diferença de E^\circ: para reduzir fortemente o potencial do catodo de ouro era preciso uma concentração de \mathrm{Au^{3+}} praticamente desprezível.
Passo 5
Interpretação física curta e motivacional: o resultado mostra que, para que a célula apresente apenas 0{,}34\\ \mathrm{V} (bem menor que a diferença de E° entre Au e AgCl), a concentração de \mathrm{Au^{3+}} precisa ser absurdamente pequena. Na prova, reconheça esse tipo de situação: quando o potencial celular difere muito do \Delta E^\circ, você espera um termo de Nernst grande (log muito negativo ou positivo), portanto concentrações extremas.