Determine o valor desconhecido nas seguintes células, considere a temperatura de 298,15 \mathrm{~K}. Use a notação indicada pela IUPAC: CATODO \| ANODO (atenção, as reações não precisam ser necessariamente espontâneas). Os potenciais-padrão de redução foram apresentados em aula. Desconsidere quaisquer efeitos do solvente ( \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} ).
\quad \mathrm{Au}(\mathrm{s})\left|\mathrm{Au}^{3+}\left(\mathrm{aq}, ? \mathbf{m o l} \mathbf{~ L}^{-1}\right) \| \mathrm{Cl}^{-}\left(\mathrm{aq}, 1,0 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1}\right)\right| \mathrm{AgCl}(\mathrm{s}) \mid \mathrm{Ag}(\mathrm{s}) ; \mathrm{E}=0,34 \mathrm{~V}

Passo 1

O enunciado pede que eu determine a concentração desconhecida de \mathrm{Au^{3+}} na meia-célula esquerda da célula eletroquímica abaixo, à temperatura \,298{,}15\\ \mathrm{K}:
\quad \mathrm{Au}(\mathrm{s})\left|\mathrm{Au}^{3+}\left(\mathrm{aq}, ?\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}\right)\right\| \mathrm{Cl}^{-}\left(\mathrm{aq}, 1{,}0\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}\right)\left|\mathrm{AgCl}(\mathrm{s})\right|\mathrm{Ag}(\mathrm{s}) ;\\ E_{\text{célula}}=0{,}34\\ \mathrm{V}.é
Informações dadas (resumindo):
\quad - Temperatura: \,T=298{,}15\\ \mathrm{K}.\n \quad - Concentração \,[\mathrm{Cl^-}]=1{,}0\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}} (dado no enunciado; peguei esse valor da parte direita da notação da célula).\n \quad - Potencial da célula medido: \,E_{\text{célula}}=0{,}34\\ \mathrm{V}é.\n \quad - Pela convenção IUPAC (CATODO \| ANODO), a meia-célula à esquerda é o cátodo (redução) e a da direita é o ânodo (oxidação). Logo a redução no cátodo é \mathrm{Au^{3+}+3e^{-}\to Au(s)} e a corresp. no ânodo escrita como redução é \mathrm{AgCl(s)+e^{-}\to Ag(s)+Cl^{-}} (mas, como o ânodo age como oxidação na célula, na prática essa reação aparecerá invertida quando montarmos a célula globalmente).\n \quad - Usarei os potenciais-padrão usualmente tabelados: \,E^\circ(\mathrm{Au^{3+}/Au})=+1{,}50\\ \mathrm{V} e \,E^\circ(\mathrm{AgCl/Ag,Cl^-})=+0{,}2224\\ \mathrm{V}. (Esses valores são os usados normalmente em tabelas padrão; o enunciado disse que os E° foram dados em aula, então estou aplicando os valores tabelados.)

Passo 2

Escrevo as meias-reações (na forma de redução, com seus potenciais padrão de redução):
\mathrm{Au^{3+} + 3e^{-} \to Au(s)},\qquad E^\circ_{\mathrm{Au}}=+1{,}50\\ \mathrm{V}.
\mathrm{AgCl(s) + e^{-} \to Ag(s) + Cl^{-}(aq)},\qquad E^\circ_{\mathrm{AgCl}}=+0{,}2224\\ \mathrm{V}.
Explicação curta: E^\circ é o potencial padrão de redução da meia-reação, medido em condições padrão (solução 1{,}0 mol L^{-1} para íons, P=1\\ \mathrm{atm} para gases, T=298{,}15\\ \mathrm{K}). As formas escritas acima são as reduções padrão.

Passo 3

Aplico a equação de Nernst para cada meia-célula e depois obtenho a equação do potencial da célula.
A equação de Nernst (forma geral) é:
E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q,
onde
\,E é o potencial da meia-célula nas condições dadas,\n
\,E^\circ é o potencial padrão de redução,\n
\,R é a constante dos gases \,R=8{,}314462618\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\,K^{-1}},\n
\,T é a temperatura em kelvin,\n
\,n é o número de elétrons transferidos na meia-reação,\n
\,F é a constante de Faraday \,F=96485{,}33212\\ \mathrm{C\\ mol^{-1}},\n
\,Q é o quociente de reação (atividades dos produtos sobre dos reagentes, com sólidos com atividade unitária).
Para a meia-reação de ouro (redução):
Q_{\mathrm{Au}}=\frac{a_{\mathrm{Au}}}{a_{\mathrm{Au^{3+}}}}=\frac{1}{[\mathrm{Au^{3+}}]}\quad(\text{o sólido } \mathrm{Au(s)}\text{ tem atividade }1),ó
portanto
E_{\mathrm{Au}}=E^\circ_{\mathrm{Au}}-\frac{RT}{3F}\ln\!\bigg(\frac{1}{[\mathrm{Au^{3+}}]}\bigg) =E^\circ_{\mathrm{Au}}+\frac{RT}{3F}\ln[\mathrm{Au^{3+}}].
Observação didática: a presença do sinal positivo antes do termo logarítmico mostra que um aumento de [\mathrm{Au^{3+}}] aumenta o potencial de redução do par \mathrm{Au^{3+}/Au}, o que faz sentido físico (mais oxidante facilita reduzir).
Para a meia-reação AgCl/Ag:
Q_{\mathrm{AgCl}}=\frac{a_{\mathrm{Ag}}\,a_{\mathrm{Cl^-}}}{a_{\mathrm{AgCl}}}=[\mathrm{Cl^-}],
logo
E_{\mathrm{AgCl}}=E^\circ_{\mathrm{AgCl}}-\frac{RT}{1F}\ln[\mathrm{Cl^-}].
O potencial da célula (cátodo menos ânodo) é:
E_{\text{célula}}=E_{\mathrm{cátodo}}-E_{\mathrm{ânodo}} =E_{\mathrm{Au}}-E_{\mathrm{AgCl}}.éáâ
Substituindo as expressões:
E_{\text{célula}}=(E^\circ_{\mathrm{Au}}-E^\circ_{\mathrm{AgCl}}) +\frac{RT}{3F}\ln[\mathrm{Au^{3+}}]+\frac{RT}{F}\ln[\mathrm{Cl^-}].é

Passo 4

Agora substituo os dados numéricos e resolvo para [\mathrm{Au^{3+}}].
Como [\mathrm{Cl^-}]=1{,}0\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}, tem-se \ln[\mathrm{Cl^-}]=\ln(1)=0, então o termo com [\mathrm{Cl^-}] some. Assim
E_{\text{célula}}=(E^\circ_{\mathrm{Au}}-E^\circ_{\mathrm{AgCl}}) +\frac{RT}{3F}\ln[\mathrm{Au^{3+}}].é
Isolando o logaritmo:
\ln[\mathrm{Au^{3+}}]=\frac{E_{\text{célula}}-(E^\circ_{\mathrm{Au}}-E^\circ_{\mathrm{AgCl}})}{RT/(3F)}.é
Faço as contas numéricas passo a passo:
Calculo da diferença de potenciais padrão:
E^\circ_{\mathrm{Au}}-E^\circ_{\mathrm{AgCl}}=1{,}50-0{,}2224=1{,}2776\\ \mathrm{V}.
Constante térmica por elétron:
\frac{RT}{F}=\frac{8{,}314462618\cdot 298{,}15}{96485{,}33212}\approx 0{,}025693\\ \mathrm{V}.
Portanto
\frac{RT}{3F}\approx\frac{0{,}025693}{3}=0{,}0085643\\ \mathrm{V}.
Numerador do logaritmo:
E_{\text{célula}}-(E^\circ_{\mathrm{Au}}-E^\circ_{\mathrm{AgCl}})=0{,}34-1{,}2776=-0{,}9376\\ \mathrm{V}.é
Logo
\ln[\mathrm{Au^{3+}}]=\frac{-0{,}9376}{0{,}0085643}\approx -109{,}44.
Transformando para concentração:
[\mathrm{Au^{3+}}]=\mathrm{e}^{-109{,}44}\approx 3{,}0\times 10^{-48}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
Breve verificação de ordem de grandeza: \ln negativo grande corresponde a concentração extremamente pequena, o que explica por que o potencial observado da célula é muito menor que a diferença de E^\circ: para reduzir fortemente o potencial do catodo de ouro era preciso uma concentração de \mathrm{Au^{3+}} praticamente desprezível.

Passo 5

Interpretação física curta e motivacional: o resultado mostra que, para que a célula apresente apenas 0{,}34\\ \mathrm{V} (bem menor que a diferença de E° entre Au e AgCl), a concentração de \mathrm{Au^{3+}} precisa ser absurdamente pequena. Na prova, reconheça esse tipo de situação: quando o potencial celular difere muito do \Delta E^\circ, você espera um termo de Nernst grande (log muito negativo ou positivo), portanto concentrações extremas.

Resposta

\,3{,}0\times10^{-48}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}

Exercícios relacionados