Uma certa quantidade de acetato de metila foi hidrolisado na presença de ácido clorídrico em excesso ( 0,05
) na temperatura de
. Quando alíquotas de
da mistura reacional foram removidas e tituladas com solução de NaOH, o volume (
) de base requerida para a neutralização após o tempo
foi:
0
21
75
119
24,4
25,8
29,3
31,7
47,2
Mostre graficamente que a reação nas condições descritas é de primeira ordem e calcule o tempo no qual metade do acetato de metila é hidrolisado.
Dado: a hidrólise do acetato de metila em solução aquosa na presença de ácido clorídrico (que atua como um catalisador) é um processo de segunda ordem dado por:
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0 | 21 | 75 | 119 |
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24,4 | 25,8 | 29,3 | 31,7 | 47,2 |
Dado: a hidrólise do acetato de metila em solução aquosa na presença de ácido clorídrico (que atua como um catalisador) é um processo de segunda ordem dado por:
Passo 1
O que o enunciado pede:
- Mostrar graficamente que a reação, nas condições descritas, é de primeira ordem.
- Calcular o tempo no qual metade do acetato de metila é hidrolisado (tempo de meia-vida).
Informações fornecidas (pegar os números da tabela e do enunciado):
- Concentração do ácido clorídrico em excesso:
. - Volume da alíquota retirada para titulação:
. - Volumes de NaOH necessários para neutralizar (tabela):
-
: . -
: . -
: . -
: . -
: .
-
Observações relevantes que vêm do enunciado:
- A hidrólise é acidamente catalisada e a lei cinética dada é de segunda ordem:
- O ácido está em excesso (
grande e praticamente constante durante a reação).
Passo 2
Interpretação dos volumes de titulação e relação com a concentração do éster (por que usar
).
- A titulação com NaOH mede o total de prótons ácidos presentes na alíquota: soma do HCl livre mais do ácido acético formado pela hidrólise do éster. Assim, o volume
é proporcional ao número de mols totais de ácido na alíquota no instante . - No instante inicial
o volume refere-se essencialmente ao HCl (e eventualmente pequenas impurezas). No final todo o éster foi convertido em ácido acético; então corresponde ao HCl inicial mais todo o ácido acético produzido a partir do éster inicial. - Logo, a quantidade de éster que ainda resta em
é proporcional à diferença entre a quantidade total de ácido formado no final e a quantidade de ácido presente no instante . Em termos dos volumes medidos: Essa proporcionalidade vale porque a mesma solução de NaOH foi usada em todas as titulações (mesma normalidade): volumes são proporcionais a mols de ácido.
Portanto, se a cinética efetiva do éster for de primeira ordem, então
deve variar linearmente com
(mesma dependência que
).
Passo 3
Mostrar matematicamente por que a reação se torna pseudo-primeira ordem e qual a forma integrada.
- Partindo da lei dada:
- Como
está em grande excesso e varia pouco, podemos tomar e definir Assim a lei passa a ser pseudo-primeira ordem: - Integrando a equação diferencial (separação de variáveis) obtemos a forma integrada da cinética de primeira ordem:
- Usando a proporcionalidade entre
e segue que Portanto, um gráfico de vs.\ deve ser uma reta de declive se a reação for pseudo-primeira ordem.
Passo 4
Cálculo dos valores
e de seus logaritmos naturais para construir o gráfico linear (mostra numérica que os pontos caem numa reta).
Calcular
para cada tempo (usar
):
Agora os logaritmos naturais (valores numéricos):
Se esses pontos forem plotados em um gráfico com eixo vertical
e eixo horizontal
(min), obtém-se aproximadamente uma linha reta; os valores decrescem quase linearmente com
, indicando comportamento de primeira ordem (pseudo-primeira ordem).]
Passo 5
Determinar numericamente o declive (e, portanto,
) a partir dos dados e checar consistência.
- Estimativa do declive usando o primeiro e o último ponto (boa aproximação pois os pontos são praticamente colineares):
Logo - Verificação com outros pares dá números muito próximos (por exemplo, entre
e obtém , entre e obtém ). Isso confirma linearidade e consistência dos dados com a lei integrada de primeira ordem.
Podemos também estimar a constante de segunda ordem
usando
:
Passo 6
Calcular o tempo de meia-vida (metade do éster hidrolisado) para cinética de primeira ordem.
- Para primeira ordem a meia-vida é independente da concentração inicial e dada por
- Substituindo
:
Passo 7
Interpretação final e como apresentar graficamente na prova.
- Para mostrar graficamente que a reação é de primeira ordem: faça o gráfico de
no eixo vertical contra no eixo horizontal. Os pontos calculados (valores do Passo 4) caem numa reta com declive . Isso demonstra comportamento de primeira ordem (pseudo-primeira ordem devido ao excesso de ácido). - Na prova, explique a justificativa física (ácido em excesso →
constante → pseudo-primeira ordem) e mostre a linearidade do gráfico e o valor numérico do declive que leva a .
Resposta
A reação comporta-se como de primeira ordem (pseudo-primeira ordem devido ao excesso de ácido);
.
Tempo para metade do acetato de metila hidrolisado: .
Tempo para metade do acetato de metila hidrolisado: