Uma certa quantidade de acetato de metila foi hidrolisado na presença de ácido clorídrico em excesso ( 0,05 \mathrm{mol} \mathrm{dm}^{-3} ) na temperatura de 25^{\circ} \mathrm{C}. Quando alíquotas de 25 \mathrm{~cm}^{3} da mistura reacional foram removidas e tituladas com solução de NaOH, o volume ( V ) de base requerida para a neutralização após o tempo t foi:
\mathrm{t}(\mathrm{min}) 0 21 75 119 \infty
\mathrm{~V}\left(\mathrm{~cm}^{3}\right) 24,4 25,8 29,3 31,7 47,2
Mostre graficamente que a reação nas condições descritas é de primeira ordem e calcule o tempo no qual metade do acetato de metila é hidrolisado.
Dado: a hidrólise do acetato de metila em solução aquosa na presença de ácido clorídrico (que atua como um catalisador) é um processo de segunda ordem dado por:
\mathrm{v}=k_{2}\left[\mathrm{CH}_{3} \mathrm{COOCH}_{3}\right][\text { ácido }]á

Passo 1

O que o enunciado pede:
  • Mostrar graficamente que a reação, nas condições descritas, é de primeira ordem.
  • Calcular o tempo no qual metade do acetato de metila é hidrolisado (tempo de meia-vida).
Informações fornecidas (pegar os números da tabela e do enunciado):
  • Concentração do ácido clorídrico em excesso: [{\rm HCl}]=0{,}05\\ \mathrm{mol\;dm^{-3}}.
  • Volume da alíquota retirada para titulação: 25\\ \mathrm{cm^3}.
  • Volumes de NaOH necessários para neutralizar (tabela):
    • t=0\\ \mathrm{min}: V=24{,}4\\ \mathrm{cm^3}.
    • t=21\\ \mathrm{min}: V=25{,}8\\ \mathrm{cm^3}.
    • t=75\\ \mathrm{min}: V=29{,}3\\ \mathrm{cm^3}.
    • t=119\\ \mathrm{min}: V=31{,}7\\ \mathrm{cm^3}.
    • t=\infty: V_\infty=47{,}2\\ \mathrm{cm^3}.
Observações relevantes que vêm do enunciado:
  • A hidrólise é acidamente catalisada e a lei cinética dada é de segunda ordem: v = k_2[\text{ester}][\text{ácido}].á
  • O ácido está em excesso ( [{\rm HCl}] grande e praticamente constante durante a reação).

Passo 2

Interpretação dos volumes de titulação e relação com a concentração do éster (por que usar V_\infty-V).
  • A titulação com NaOH mede o total de prótons ácidos presentes na alíquota: soma do HCl livre mais do ácido acético formado pela hidrólise do éster. Assim, o volume V(t) é proporcional ao número de mols totais de ácido na alíquota no instante t.
  • No instante inicial t=0 o volume V(0)=24{,}4\\ \mathrm{cm^3} refere-se essencialmente ao HCl (e eventualmente pequenas impurezas). No final t=\infty todo o éster foi convertido em ácido acético; então V_\infty=47{,}2\\ \mathrm{cm^3} corresponde ao HCl inicial mais todo o ácido acético produzido a partir do éster inicial.
  • Logo, a quantidade de éster que ainda resta em t é proporcional à diferença entre a quantidade total de ácido formado no final e a quantidade de ácido presente no instante t. Em termos dos volumes medidos: [\text{ester}]_t \propto V_\infty - V(t).Essa proporcionalidade vale porque a mesma solução de NaOH foi usada em todas as titulações (mesma normalidade): volumes são proporcionais a mols de ácido.
Portanto, se a cinética efetiva do éster for de primeira ordem, então
\ln\bigl(V_\infty - V(t)\bigr)
deve variar linearmente com t (mesma dependência que \ln[\text{ester}]_t).

Passo 3

Mostrar matematicamente por que a reação se torna pseudo-primeira ordem e qual a forma integrada.
  • Partindo da lei dada: v = -\frac{d[\text{ester}]}{dt} = k_2[\text{ester}][\text{ácido}].á
  • Como [\text{ácido}]á está em grande excesso e varia pouco, podemos tomar [\text{ácido}]\approx\text{const}.á e definir k_{\text{obs}} = k_2[\text{ácido}].áAssim a lei passa a ser pseudo-primeira ordem: -\frac{d[\text{ester}]}{dt} = k_{\text{obs}}[\text{ester}].
  • Integrando a equação diferencial (separação de variáveis) obtemos a forma integrada da cinética de primeira ordem: \ln[\text{ester}]_t = \ln[\text{ester}]_0 - k_{\text{obs}}\,t.
  • Usando a proporcionalidade entre [\text{ester}]_t e V_\infty - V(t) segue que \ln\bigl(V_\infty - V(t)\bigr) = \text{const} - k_{\text{obs}}\,t.Portanto, um gráfico de \ln\bigl(V_\infty - V(t)\bigr) vs.\ t deve ser uma reta de declive -k_{\text{obs}} se a reação for pseudo-primeira ordem.

Passo 4

Cálculo dos valores \;V_\infty-V(t)\; e de seus logaritmos naturais para construir o gráfico linear (mostra numérica que os pontos caem numa reta).
Calcular \;V_\infty-V(t)\; para cada tempo (usar V_\infty=47{,}2\\ \mathrm{cm^3}):
\begin{aligned} V_\infty - V(0) &= 47{,}2 - 24{,}4 = 22{,}8\\ \mathrm{cm^3},\\[4pt] V_\infty - V(21) &= 47{,}2 - 25{,}8 = 21{,}4\\ \mathrm{cm^3},\\[4pt] V_\infty - V(75) &= 47{,}2 - 29{,}3 = 17{,}9\\ \mathrm{cm^3},\\[4pt] V_\infty - V(119) &= 47{,}2 - 31{,}7 = 15{,}5\\ \mathrm{cm^3}. \end{aligned}
Agora os logaritmos naturais (valores numéricos):
\begin{aligned} \ln(22{,}8) &\approx 3{,}1266,\\[4pt] \ln(21{,}4) &\approx 3{,}0636,\\[4pt] \ln(17{,}9) &\approx 2{,}8858,\\[4pt] \ln(15{,}5) &\approx 2{,}7409. \end{aligned}
Se esses pontos forem plotados em um gráfico com eixo vertical \ln\bigl(V_\infty-V(t)\bigr) e eixo horizontal t (min), obtém-se aproximadamente uma linha reta; os valores decrescem quase linearmente com t, indicando comportamento de primeira ordem (pseudo-primeira ordem).]

Passo 5

Determinar numericamente o declive (e, portanto, k_{\text{obs}}) a partir dos dados e checar consistência.
  • Estimativa do declive usando o primeiro e o último ponto (boa aproximação pois os pontos são praticamente colineares): \text{slope} = \frac{\ln(15{,}5)-\ln(22{,}8)}{119-0} = \frac{2{,}7409 - 3{,}1266}{119} \approx \frac{-0{,}3857}{119} \approx -0{,}00324\\ \mathrm{min^{-1}}.Logo k_{\text{obs}} \approx 0{,}00324\\ \mathrm{min^{-1}}.
  • Verificação com outros pares dá números muito próximos (por exemplo, entre t=0 e t=75 obtém -0{,}00321\\ \mathrm{min^{-1}}, entre t=21 e t=119 obtém -0{,}00329\\ \mathrm{min^{-1}}). Isso confirma linearidade e consistência dos dados com a lei integrada de primeira ordem.
Podemos também estimar a constante de segunda ordem k_2 usando k_{\text{obs}}=k_2[{\rm HCl}]:
k_2 = \frac{k_{\text{obs}}}{[{\rm HCl}]} \approx \frac{0{,}00324}{0{,}05} = 0{,}0648\\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,min^{-1}}.

Passo 6

Calcular o tempo de meia-vida (metade do éster hidrolisado) para cinética de primeira ordem.
  • Para primeira ordem a meia-vida é independente da concentração inicial e dada por t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k_{\text{obs}}}.
  • Substituindo k_{\text{obs}}\approx 0{,}00324\\ \mathrm{min^{-1}}: t_{1/2} \approx \frac{0{,}693147}{0{,}00324} \approx 214{,}0\\ \mathrm{min}.

Passo 7

Interpretação final e como apresentar graficamente na prova.
  • Para mostrar graficamente que a reação é de primeira ordem: faça o gráfico de \ln\bigl(V_\infty - V(t)\bigr) no eixo vertical contra t no eixo horizontal. Os pontos calculados (valores do Passo 4) caem numa reta com declive -k_{\text{obs}}. Isso demonstra comportamento de primeira ordem (pseudo-primeira ordem devido ao excesso de ácido).
  • Na prova, explique a justificativa física (ácido em excesso → [\text{ácido}]á constante → pseudo-primeira ordem) e mostre a linearidade do gráfico e o valor numérico do declive que leva a t_{1/2}.

Resposta

A reação comporta-se como de primeira ordem (pseudo-primeira ordem devido ao excesso de ácido); k_{\text{obs}}\approx0{,}00324\\ \mathrm{min^{-1}}.
Tempo para metade do acetato de metila hidrolisado: t_{1/2}\approx214{,}0\\ \mathrm{min}.

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