Na temperatura de
a decomposição em fase gasosa do peróxido de di-t-butil é uma reação de primeira ordem dada por:
A seguinte tabela dá os resultados obtidos por Ralley et al. (JACS, 70, 88, 1978) no tempo
, para a pressão total
, medida num volume fixo.
0
3
6
9
12
15
18
21
torr
169,3
189,2
207,1
224,4
240,2
255,0
269,7
282,6
Calcule a constante de velocidade para a reação.
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0 | 3 | 6 | 9 | 12 | 15 | 18 | 21 |
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169,3 | 189,2 | 207,1 | 224,4 | 240,2 | 255,0 | 269,7 | 282,6 |
Passo 1
O enunciado pede que calculemos a constante de velocidade da reação que é de primeira ordem, usando os dados experimentais de pressão total
medidos em função do tempo
num volume fixo. Dados fornecidos (peguei os números da tabela do enunciado):
- Tempos
(min): . - Pressões totais
(torr): .
O que é pedido: calcular a constante de velocidade
da reação, em unidade compatível com os tempos fornecidos (min
).
Passo 2
Entendendo como a pressão total se relaciona com a reação: cada molécula reagente
(peróxido de di-t-butil gasoso) se decompõe segundo
ou seja, 1 mol de A gera 3 mols de produtos. Logo o número total de mols gasosos aumenta em
mols por mol de A reagido.
Em recipiente fixo e temperatura constante, a pressão total é proporcional ao número total de mols. Se
é o número inicial de mols de A e
é a extensão (mols reagidos), o número total de mols no instante
é
A pressão total inicial é
(igual à pressão devido a A no início). Assim, a pressão total no tempo
é proporcional a
. É conveniente trabalhar com a fração reagida
. Então
Passo 3
Expressando a pressão parcial do reagente não reagido: a pressão parcial de A no tempo
(pressão que seria exercida pelos mols não reagidos) é
Eliminando
entre
e
obtemos:
portanto
Verificação rápida: para
tem-se
e
; se a reação fosse completa (
) então
. Bom.
Passo 4
Lei de velocidade integrada para reação de primeira ordem: para uma reação
produtos de primeira ordem, a concentração (ou pressão parcial, em gases) do reagente obedece
onde
é a constante de velocidade (unidade de
),
é a pressão parcial inicial de A e
é a pressão parcial de A no tempo
.
Substituindo a expressão de
em termos de
(medida experimental), temos a relação útil para ajustar dados:
Isto significa que, se plotarmos
versus
, devemos obter uma reta com inclinação
.
Passo 5
Calcular
para cada tempo e em seguida
. Aqui
, portanto
. Valores (vou mostrar os cálculos numéricos):
-
: . -
: . -
: . -
: . -
: . -
: . -
: . -
: .
(Se quiser, dá para checar que
decresce aproximadamente linear com
, como exige a 1ª ordem.)
Passo 6
Determinar
ajustando uma reta por mínimos quadrados a
versus
. Para uma regressão linear com
pontos, a inclinação
é dada por
e aqui
. Vou calcular os somatórios usando os valores tabulados (tem
pontos).
Cálculos dos somatórios (valores numéricos):
Passo 7
Calcular a inclinação
e a constante
:
Como
, temos
Passo 8
Verificação rápida usando apenas o primeiro e o último ponto (método de dois pontos) dá
próximo do valor obtido por regressão linear. Isso confirma a consistência dos dados e do ajuste.