Na temperatura de 155^{\circ} \mathrm{C} a decomposição em fase gasosa do peróxido de di-t-butil é uma reação de primeira ordem dada por:
\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3} \mathrm{COOC}\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3(\mathrm{~g})} \rightarrow 2\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2} \mathrm{CO}_{(\mathrm{g})}+\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{6(\mathrm{~g})}
A seguinte tabela dá os resultados obtidos por Ralley et al. (JACS, 70, 88, 1978) no tempo t, para a pressão total p, medida num volume fixo.
\mathrm{t}(\mathrm{min}) 0 3 6 9 12 15 18 21
\mathrm{p}( torr ) 169,3 189,2 207,1 224,4 240,2 255,0 269,7 282,6
Calcule a constante de velocidade para a reação.

Passo 1

O enunciado pede que calculemos a constante de velocidade da reação que é de primeira ordem, usando os dados experimentais de pressão total p medidos em função do tempo t num volume fixo. Dados fornecidos (peguei os números da tabela do enunciado):
  • Tempos t (min): 0,\;3,\;6,\;9,\;12,\;15,\;18,\;21.
  • Pressões totais p (torr): 169,3,\;189,2,\;207,1,\;224,4,\;240,2,\;255,0,\;269,7,\;282,6.
O que é pedido: calcular a constante de velocidade k da reação, em unidade compatível com os tempos fornecidos (min ^{-1}).

Passo 2

Entendendo como a pressão total se relaciona com a reação: cada molécula reagente \mathrm{A} (peróxido de di-t-butil gasoso) se decompõe segundo
\mathrm{A}_{(g)} \rightarrow 2\,\text{acetona}_{(g)}+\mathrm{C}_2\mathrm{H}_6{}_{(g)},
ou seja, 1 mol de A gera 3 mols de produtos. Logo o número total de mols gasosos aumenta em +2 mols por mol de A reagido.
Em recipiente fixo e temperatura constante, a pressão total é proporcional ao número total de mols. Se n_0 é o número inicial de mols de A e \xi é a extensão (mols reagidos), o número total de mols no instante t é
n_{\text{tot}}(t)=n_0+2\xi.
A pressão total inicial é p_0 (igual à pressão devido a A no início). Assim, a pressão total no tempo t é proporcional a n_0+2\xi. É conveniente trabalhar com a fração reagida \alpha=\xi/n_0. Então
p(t)=p_0\,(1+2\alpha).

Passo 3

Expressando a pressão parcial do reagente não reagido: a pressão parcial de A no tempo t (pressão que seria exercida pelos mols não reagidos) é
p_A(t)=p_0(1-\alpha).
Eliminando \alpha entre p(t)=p_0(1+2\alpha) e p_A(t)=p_0(1-\alpha) obtemos:
\alpha=\frac{p(t)/p_0-1}{2},
portanto
p_A(t)=p_0\Bigl(1-\frac{p(t)/p_0-1}{2}\Bigr)=\frac{3p_0-p(t)}{2}.
Verificação rápida: para t=0 tem-se p(t)=p_0 e p_A(0)=p_0; se a reação fosse completa ( p=3p_0) então p_A=0. Bom.

Passo 4

Lei de velocidade integrada para reação de primeira ordem: para uma reação \mathrm{A}\to produtos de primeira ordem, a concentração (ou pressão parcial, em gases) do reagente obedece
\ln\!\bigl(p_A(t)\bigr)=\ln\!\bigl(p_A(0)\bigr)-k t,
onde k é a constante de velocidade (unidade de \mathrm{tempo}^{-1}), p_A(0)=p_0 é a pressão parcial inicial de A e p_A(t) é a pressão parcial de A no tempo t.
Substituindo a expressão de p_A(t) em termos de p(t) (medida experimental), temos a relação útil para ajustar dados:
\ln\!\left(\frac{3p_0-p(t)}{2}\right)=\ln(p_0)-k t.
Isto significa que, se plotarmos \ln\!\bigl(p_A(t)\bigr) versus t, devemos obter uma reta com inclinação -k.

Passo 5

Calcular p_A(t)=\dfrac{3p_0-p(t)}{2} para cada tempo e em seguida \ln\!\bigl(p_A(t)\bigr). Aqui p_0=p(t=0)=169,3\\ \text{torr}, portanto 3p_0=507,9\\ \text{torr}. Valores (vou mostrar os cálculos numéricos):
  • t=0: p(0)=169,3. p_A(0)=\frac{507,9-169,3}{2}= \frac{338,6}{2}=169,3,\quad \ln p_A(0)=\ln(169,3)=5,1318.
  • t=3: p=189,2. p_A(3)=\frac{507,9-189,2}{2}=\frac{318,7}{2}=159,35,\quad \ln p_A(3)=5,0695.
  • t=6: p=207,1. p_A(6)=\frac{507,9-207,1}{2}=\frac{300,8}{2}=150,40,\quad \ln p_A(6)=5,0135.
  • t=9: p=224,4. p_A(9)=\frac{507,9-224,4}{2}=\frac{283,5}{2}=141,75,\quad \ln p_A(9)=4,9528.
  • t=12: p=240,2. p_A(12)=\frac{507,9-240,2}{2}=\frac{267,7}{2}=133,85,\quad \ln p_A(12)=4,8976.
  • t=15: p=255,0. p_A(15)=\frac{507,9-255,0}{2}=\frac{252,9}{2}=126,45,\quad \ln p_A(15)=4,8393.
  • t=18: p=269,7. p_A(18)=\frac{507,9-269,7}{2}=\frac{238,2}{2}=119,10,\quad \ln p_A(18)=4,7800.
  • t=21: p=282,6. p_A(21)=\frac{507,9-282,6}{2}=\frac{225,3}{2}=112,65,\quad \ln p_A(21)=4,7231.
(Se quiser, dá para checar que \ln p_A decresce aproximadamente linear com t, como exige a 1ª ordem.)

Passo 6

Determinar k ajustando uma reta por mínimos quadrados a \ln p_A(t) versus t. Para uma regressão linear com N pontos, a inclinação m é dada por
m=\frac{N\sum t_i\ln p_{A,i}-\bigl(\sum t_i\bigr)\bigl(\sum \ln p_{A,i}\bigr)}{N\sum t_i^2-\bigl(\sum t_i\bigr)^2},
e aqui m=-k. Vou calcular os somatórios usando os valores tabulados (tem N=8 pontos).
Cálculos dos somatórios (valores numéricos):
\sum t_i = 84,\qquad \sum t_i^2 = 1260,
\sum \ln p_{A,i} = 39,4076,\qquad \sum t_i\ln p_{A,i} = 406,4505.

Passo 7

Calcular a inclinação m e a constante k:
m=\frac{8\cdot 406,4505 - 84\cdot 39,4076}{8\cdot 1260 - 84^2} = \frac{3251,604 - 3310,2384}{10080 -7056} = \frac{-58,6344}{3024}=-0,019387\ldots
Como m=-k, temos
k=0,019387\\ \text{min}^{-1}.

Passo 8

Verificação rápida usando apenas o primeiro e o último ponto (método de dois pontos) dá
k=\frac{1}{21}\ln\!\left(\frac{p_A(0)}{p_A(21)}\right)=\frac{1}{21}\ln\!\left(\frac{169,3}{112,65}\right)=\frac{0,4076}{21}=0,01941\\ \text{min}^{-1},
próximo do valor obtido por regressão linear. Isso confirma a consistência dos dados e do ajuste.

Resposta

k=0,01939\\ \mathrm{min}^{-1}

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