Uma certa reação mostra uma energia de ativação experimental de 50 KJ / mol a 100 ^circ C e 200 KJ / mol a 25^circ C. Como se pode explicar essa diferença ?

Passo 1

Beleza, o enunciado diz assim: uma reação experimental deu energia de ativação (Eₐ) de 50 kJ/mol medida a 100 °C e, quando feita a mesma análise a 25 °C, apareceu Eₐ = 200 kJ/mol. A dúvida é: por que esses dois valores não batem?
Conteúdo: cinética química, em especial a equação de Arrhenius e o conceito de Eₐ aparente.
O que vamos precisar:
a) Entender a equação de Arrhenius:
k(T) = A ⋅ e^(–Eₐ/RT)
b) Saber que, ao extrair Eₐ de dados experimentais, normalmente fazemos um “plot” de ln k vs. 1/T, e a inclinação dá –Eₐ/R.
c) Introduzir a ideia de que Eₐ aparente pode variar com T se o processo não for “pé-no-chão” linear em toda a faixa de temperatura (por exemplo, ΔCₚ ≠ 0 ou mudança de mecanismo).

Passo 2

Primeiro, recapitular a equação de Arrhenius:
k(T) = A ⋅ e^(–Eₐ/RT)
Se você tomar ln dos dois lados:
ln k = ln A – (Eₐ/R) ⋅ (1/T)
Isso significa que, se você medir k em várias T e fizer um gráfico de ln k contra 1/T, teoricamente dá uma linha reta cuja inclinação é –Eₐ/R.
Mas na prática quase nunca sai uma reta perfeita ao longo de toda a faixa grande de temperatura.

Passo 3

Por que não sai reta perfeita? Basicamente:
  1. O fator pré-exponencial A e a própria Eₐ “verdadeira” podem variar com T se houver mudança no arranjo molecular ou no mecanismo de reação.
  2. Mesmo dentro de um só mecanismo, a teoria de estado de transição (Eyring) diz que a entalpia de ativação ΔH^‡ depende de T quando a diferença de capacidade calorífica (ΔCₚ) entre reagentes e estado de transição não é zero.
    De forma simplificada:
    ΔH^‡(T) = ΔH^‡(T₀) + ∫[T₀→T] ΔCₚ dT
    E, como Eₐ ≈ ΔH^‡ + RT, isso faz com que Eₐ varie de forma suave com T.
    Então, se você pegar só dois pontos (por exemplo a 100 °C), ajusta uma reta de ln k vs 1/T numa faixa estreita e acha Eₐ ≈ 50 kJ/mol; mas se fizer o ajuste lá em 25 °C (ou usando outros pontos próximos), a “reta local” tem outra inclinação e aparece Eₐ ≈ 200 kJ/mol.

Passo 4

Além disso, se o mecanismo muda de dominante (por exemplo um caminho quântico com tunelamento em baixa T ou um passo limitante diferente em alta T), você também observa curvaturas no gráfico de Arrhenius.
Isso força a gente a dizer que o que se mede não é uma Eₐ universal, mas uma Eₐ aparente, válida só naquela faixa de temperatura, refletindo todo o “pacote” A(T), ΔH^‡(T), ΔS^‡(T) e possíveis caminhos paralelos.

Resposta

A diferença (50 kJ/mol vs. 200 kJ/mol) vem porque a energia de ativação aparente varia com a faixa de temperatura usada no ajuste. Curvaturas no gráfico de Arrhenius, mudanças de mecanismo ou dependência de ΔCₚ fazem com que a inclinação local (–Eₐ/R) mude, e daí você extrai dois valores bem diferentes de Eₐ.

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