Quando o ciclopropano ( \mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{6} ) é aquecido a 500^{\circ} \mathrm{C}, ele se transforma em um isômero, o propeno. A reação foi acompanhada determinando-se a concentração de ciclopropano em uma série de tempos após o início da reação. Os dados seguintes foram observados:
\mathrm{t}, \min \left[\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{6}\right](\mathrm{mol} / \mathrm{L})
0 1,5 \times 10^{-3}
5 1,24 \times 10^{-3}
10 1,00 \times 10^{-3}
15 0,83 \times 10^{-3}
Confirme se a reação é de ordem zero ou de primeira ordem.

Passo 1

O enunciado pede para confirmar se a reação de transformação do ciclopropano em propeno é de ordem zero ou de primeira ordem. Dados fornecidos (concentração de ciclopropano em função do tempo):
\begin{array}{cc} t\;(\min) & \left[\mathrm{C}_3\mathrm{H}_6\right]\;(\mathrm{mol\!/L})\\\\ 0 & \(1,5\times 10^{-3}\)\\ 5 & \(1,24\times 10^{-3}\)\\ 10 & \(1,00\times 10^{-3}\)\\ 15 & \(0,83\times 10^{-3}\) \end{array}
O que se quer: decidir entre as duas hipóteses (ordem zero ou primeira ordem) usando os dados experimentais.

Passo 2

Regra prática para distinguir ordens (explicando a teoria de forma simples).
  • Para ordem zero a lei integrada é
\left[A\right](t)=\left[A\right]_0 - k\,t,
onde \left[A\right](t) é a concentração no tempo t, \left[A\right]_0 é a concentração inicial e k é a constante de velocidade (unidade: \mathrm{mol\!/L\!/min} aqui). Isso significa que, se for ordem zero, o gráfico de \left[A\right] versus t é uma reta com declive -k. Uma forma rápida de testar é calcular k a partir de cada par (t,\left[A\right]) por
k=\frac{\left[A\right]_0-\left[A\right](t)}{t}.
  • Para primeira ordem a lei integrada é
\ln\!\left(\left[A\right](t)\right)=\ln\!\left(\left[A\right]_0\right) - k\,t,
onde k tem unidade \mathrm{min^{-1}}. Aqui, se for primeira ordem, o gráfico de \ln\!\left[A\right] versus t é uma reta com declive -k. Para testar numericamente:
k=\frac{1}{t}\ln\!\left(\frac{\left[A\right]_0}{\left[A\right](t)}\right).
Vou calcular k pelos dois métodos usando os dados para ver qual hipótese dá valores de k mais consistentes.

Passo 3

Teste da hipótese ordem zero — cálculo de k a partir de cada tempo.
Usamos \left[A\right]_0 = \(1,5\times 10^{-3},\mathrm{mol!/L}).
  • Para t=5\\ \min:
k=\frac{\left[A\right]_0-\left[A\right](5)}{5} =\frac{\(1,5\times 10^{-3}\)-\(1,24\times 10^{-3}\)}{5} =\frac{\(0,26\times 10^{-3}\)}{5} =\(5,2\times 10^{-5}\)\ \mathrm{mol\!/L\!/min}.
  • Para t=10\\ \min:
k=\frac{\(1,5\times 10^{-3}\)-\(1,00\times 10^{-3}\)}{10} =\frac{\(0,50\times 10^{-3}\)}{10} =\(5,0\times 10^{-5}\)\ \mathrm{mol\!/L\!/min}.
  • Para t=15\\ \min:
k=\frac{\(1,5\times 10^{-3}\)-\(0,83\times 10^{-3}\)}{15} =\frac{\(0,67\times 10^{-3}\)}{15} =\(4,4667\times 10^{-5}\)\ \mathrm{mol\!/L\!/min}.
Resumo (ordem zero): k estimado como 5,2\times 10^{-5}, 5,0\times 10^{-5} e 4,4667\times 10^{-5}, \mathrm{mol\!/L\!/min}. Há variação entre os valores (diferença relativa não desprezível).

Passo 4

Teste da hipótese primeira ordem — cálculo de k a partir de cada tempo.
Usamos a fórmula
k=\frac{1}{t}\ln\!\left(\frac{\left[A\right]_0}{\left[A\right](t)}\right).
  • Para t=5\\ \min:
\frac{\left[A\right]_0}{\left[A\right](5)}=\frac{\;1,5\times 10^{-3}\;}{\;1,24\times 10^{-3}\;}=1,209677\ldots
\ln(1,209677\ldots)=0,1906\ldots
k=\frac{0,1906\ldots}{5}=0,03812\\ \mathrm{min^{-1}}.
  • Para t=10\\ \min:
\frac{\left[A\right]_0}{\left[A\right](10)}=\frac{\;1,5\times 10^{-3}\;}{\;1,00\times 10^{-3}\;}=1,5
\ln(1,5)=0,405465\ldots
k=\frac{0,405465\ldots}{10}=0,0405465\\ \mathrm{min^{-1}}.
  • Para t=15\\ \min:
\frac{\left[A\right]_0}{\left[A\right](15)}=\frac{\;1,5\times 10^{-3}\;}{\;0,83\times 10^{-3}\;}=1,807229\ldots
\ln(1,807229\ldots)=0,592535\ldots
k=\frac{0,592535\ldots}{15}=0,039502\\ \mathrm{min^{-1}}.
Resumo (primeira ordem): k estimado como 0,03812, 0,04055 e 0,03950, \mathrm{min^{-1}}. Esses valores são muito próximos entre si (variação pequena).

Passo 5

Comparação e conclusão prática.
  • Para ordem zero os k calculados estão na casa de ~\(5\times 10^{-5}\ \mathrm{mol!/L!/min}) mas mostram uma variação maior entre os pontos.
  • Para primeira ordem os k estão na casa de ~\(3,9\times 10^{-2}\ \mathrm{min^{-1}}) e são bem consistentes entre si.
Interpretando: numa reação experimental, a hipótese correta costuma produzir estimativas de k aproximadamente constantes quando calculadas a partir de diferentes tempos. Aqui a primeira ordem dá estimativas muito mais consistentes do que a ordem zero. Além disso, o teste prático de plotar \ln\!\left[A\right] versus t daria uma reta quase perfeita (declive -k), enquanto \left[A\right] versus t mostraria ligeira curvatura/variação de declive.
Portanto a evidência numérica indica que a reação é de primeira ordem. (Se quiser uma única estimativa numérica de k, podemos usar a média: k_{\mathrm{1a}}\approx 0,0394\\ \mathrm{min^{-1}}.)

Resposta

Primeira ordem.

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