Classifique os membros de cada um dos seguintes grupos de espécies na ordem de basicidade, nucleofilicidade e capacidade de grupo de saída. Explique brevemente suas respostas.
Passo 1
Beleza, então a questão pede pra gente pegar duas bases ambidentadas –
(isocianato) e
(tio-cianato) – e ordenar cada par delas segundo três características:
- basicidade
- nucleofilicidade
- capacidade de sair como grupo de saída
O conteúdo aqui envolve:
- Conceito de pKa e força de base (quanto maior o pKa do ácido conjugado, mais forte a base)
- Noções de polarizabilidade e eletronegatividade para nucleofilicidade
- Estabilidade do ânion (e força como base) para grupo de saída
Vamos precisar dos valores de pKa aproximados de cianato e tiocianato:
- Ácido cianídrico (HOCN):
- Ácido tiocianídrico (HSCN):
Passo 2
Basicidade
- A base conjugada mais forte vem do ácido de pKa maior.
- Como
, o é a base mais forte. - Intuitivamente: o enxofre é menos eletronegativo que o oxigênio, então segura menos o par de elétrons e “quer” doar com mais vontade.
Logo, em basicidade:
Passo 3
Nucleofilicidade
- Nucleófilos fortes têm elétrons fáceis de doar e muita polarizabilidade.
- O enxofre é maior e mais polarizável que o oxigênio, portanto
afeta melhor centros eletrófilos. - Mesmo sendo ambidentado (pode atacar pelo S ou N), sua capacidade de doação de elétrons é maior que no
.
Logo, em nucleofilicidade:
Passo 4
Capacidade de grupo de saída
- Um bom grupo de saída é a base conjugada mais estável (isto é, mais fraca).
- A base mais fraca aqui é a que tem o ácido conjugado mais forte (menor pKa).
- Como
vem de um ácido com , mais forte que o do HSCN, ela é mais estável após sair.
Logo, em grupo de saída:
Resposta
Basicidade:
Nucleofilicidade:
Capacidade de grupo de saída:
Nucleofilicidade:
Capacidade de grupo de saída: