1. O coeficiente de difusão do dióxido de carbono em nitrogênio a 25^{\circ} \mathrm{C} e 1 atm é 1.610^{-5} \mathrm{m}^{2} / \mathrm{s}. Determine a difusividade para o sistema a 125^{\circ} \mathrm{C} e 10 atm usando:
    (a) Equação de Fuller et al.
    (b) Equação de Chapman-Enskog
Discuta sobre a diferença entre o coeficiente de difusão a maior temperatura e pressão e o coeficiente fonecido neste enunciado.

Passo 1

O enunciado dá e pede o seguinte (vou listar tudo claramente para a gente não se perder):
  • Dado: coeficiente de difusão do dióxido de carbono em nitrogênio a \,25^\circ\mathrm{C} e 1\\ \mathrm{atm} é
D_1 = 1,6\times10^{-5}\\ \mathrm{m}^2/\mathrm{s}.
  • Estados iniciais e finais:
T_1 = 25^\circ\mathrm{C} = 298{,}15\\ \mathrm{K},\qquad P_1 = 1\\ \mathrm{atm},
T_2 = 125^\circ\mathrm{C} = 398{,}15\\ \mathrm{K},\qquad P_2 = 10\\ \mathrm{atm}.
  • Pedidos:
    (a) determinar D para \mathrm{CO_2} em \mathrm{N_2} a T_2, P_2 usando a equação de Fuller et al.;
    (b) determinar D para o mesmo sistema a T_2, P_2 usando a equação de Chapman–Enskog;
  • Observação prática que vou usar: ambas as fórmulas (Fuller e Chapman–Enskog) para difusão binária no regime de gás ideal podem ser escritas de forma que, para a mesma mistura, as dependências de temperatura e pressão ficam separáveis. Assim, para passar de (T_1,P_1) para (T_2,P_2) podemos usar uma relação de razão que cancela as quantidades que não mudam (massa molar, volumes de difusão ou diâmetros efetivos), mantendo apenas a dependência em T e P. Vou explicar e aplicar isso passo a passo.

Passo 2

Fuller et al. — fórmula e raciocínio prático.
  • A fórmula empírica de Fuller para coeficiente de difusão binária (forma prática) tem dependência aproximadamente
D_{AB}\propto\frac{T^{1{,}75}}{P}\times\frac{1}{\sqrt{M_A+M_B}\,\big(V_A^{1/3}+V_B^{1/3}\big)^2},
onde:
  • T é a temperatura em kelvin,
  • P é a pressão (em atm, quando se usa a constante empírica padrão),
  • M_A,M_B são massas molares (g/mol) e V_A,V_B são volumes de difusão (Fuller),
  • o fator que envolve M e V depende só das espécies (a mistura CO _2/N _2 aqui), então ao comparar duas condições (T_1,P_1) e (T_2,P_2) ele se cancela.
  • Portanto a razão entre os coeficientes em duas condições (mesma mistura) é simplesmente
\frac{D_2}{D_1}=\left(\frac{T_2}{T_1}\right)^{1{,}75}\frac{P_1}{P_2}.
  • Agora calculamos passo a passo:
\frac{T_2}{T_1}=\frac{398{,}15}{298{,}15}\approx1{,}33557.
\left(\frac{T_2}{T_1}\right)^{1{,}75}=\exp\big(1{,}75\ln(1{,}33557)\big)\approx1{,}660.
\frac{P_1}{P_2}=\frac{1}{10}=0{,}1.
\frac{D_2}{D_1}=1{,}660\times0{,}1=0{,}1660.
D_2^{\text{(Fuller)}}=D_1\times0{,}1660 = 1{,}6\times10^{-5}\times0{,}1660.
D_2^{\text{(Fuller)}}\approx2{,}66\times10^{-6}\\ \mathrm{m}^2/\mathrm{s}.
(Expliquei por que a dependência em M e V some na razão: porque a mistura não mudou — só T e P — então os fatores constantes se cancelam.)

Passo 3

Chapman–Enskog — fórmula e aplicação prática (escala entre condições).
  • A expressão teórica de Chapman–Enskog para difusão binária num gás ideal tem a dependência básica
D_{AB}\propto\frac{T^{3/2}}{P}\cdot\frac{1}{\sqrt{\mu}\,\sigma_{AB}^2\,\Omega_D(T^*)},
onde:
  • T é temperatura (K),
  • P pressão (atm, com a constante adequada),
  • \mu é a massa reduzida em unidades apropriadas (depende das massas molares das duas espécies) — constante para a mistura fixa,
  • \sigma_{AB} é um diâmetro efetivo de colisão (constante para as duas espécies),
  • \Omega_D(T^*) é a integral de colisão (função adimensional do parâmetro reduzido T^*), que depende da temperatura (diminui quando a temperatura aumenta).
  • Para comparar duas condições para a mesma mistura, a maioria dos fatores constantes cancela, sobrando aproximadamente
\frac{D_2}{D_1}=\left(\frac{T_2}{T_1}\right)^{3/2}\frac{P_1}{P_2}\cdot\frac{\Omega_D(T_1)}{\Omega_D(T_2)}.
  • Se, como aproximação inicial, assumirmos que a integral de colisão não varia muito entre T_1 e T_2 (isto é, \Omega_D(T_1)\approx\Omega_D(T_2), aproximação razoável para estimativas rápidas), então
\frac{D_2}{D_1}\approx\left(\frac{T_2}{T_1}\right)^{3/2}\frac{P_1}{P_2}.
  • Calculando:
\left(\frac{T_2}{T_1}\right)^{3/2}=\exp\big(\tfrac{3}{2}\ln(1{,}33557)\big)\approx1{,}544,
\frac{D_2}{D_1}\approx1{,}544\times0{,}1=0{,}1544,
D_2^{\text{(C-E, aprox.)}}=1{,}6\times10^{-5}\times0{,}1544\approx2{,}47\times10^{-6}\\ \mathrm{m}^2/\mathrm{s}.
  • Observação sobre \Omega_D: a integral de colisão \Omega_D diminui com aumento de temperatura reduzida, logo \Omega_D(T_2)<\Omega_D(T_1) e portanto o fator \frac{\Omega_D(T_1)}{\Omega_D(T_2)} é maior que 1, o que aumentaria levemente D_2^{\text{(C-E)}} em relação ao valor approximado acima. Esse efeito é tipicamente da ordem de poucos por cento a algumas dezenas de percentuais dependendo dos parâmetros de Lennard-Jones das moléculas; sem tabelas/valores precisos, a aproximação \Omega constante dá uma boa estimativa.

Passo 4

Comparação numérica e precisão esperada
  • Resultados numéricos encontrados:
    • Fuller: \;D_2^{\text{(Fuller)}}\approx2{,}66\times10^{-6}\\ \mathrm{m}^2/\mathrm{s}.
    • Chapman–Enskog (aprox. sem correção de \Omega): \;D_2^{\text{(C-E)}}\approx2{,}47\times10^{-6}\\ \mathrm{m}^2/\mathrm{s}.
  • Diferença relativa entre os dois métodos:
\frac{2{,}66-2{,}47}{2{,}47}\approx0{,}075\quad\text{(≈ 7,5\%)}.
Então eles concordam bem (diferença pequena, algumas %), o que é comum em estimativas práticas.

Passo 5

Interpretação física e discussão (por que mudou e limitações das fórmulas)
  • Por que o coeficiente mudou em relação ao valor dado ( 1,6\times10^{-5}\\ \mathrm{m}^2/\mathrm{s} a 298{,}15\\ \mathrm{K},\;1\\ \mathrm{atm})?
    • Ambos os modelos preveem uma dependência geral do tipo D\propto T^{n}/P (Fuller com n\approx1{,}75, Chapman–Enskog com n=3/2 mais correção \Omega). Aqui a temperatura aumentou (o que tende a aumentar D) mas a pressão aumentou muito mais (fator 10, o que tende a diminuir D). O efeito da pressão domina, logo o coeficiente final é muito menor: cerca de 2{,}5 2{,}7\times10^{-6}, ou seja aproximadamente 6 vezes menor que o valor original.
    • Fisicamente: maior pressão → menor livre caminho médio entre colisões → menor difusividade; maior temperatura → moléculas mais energéticas, maior velocidade térmica → tende a aumentar difusividade, mas aqui não compensa o aumento de pressão.
  • Sobre precisão e validade:
    • Ambas as fórmulas assumem comportamento de gás relativamente ideal e que as propriedades como volumes de difusão ou parâmetros de Lennard-Jones não mudam com densidade além do que as fórmulas incorporam. A 10\\ \mathrm{atm} já é pressão moderada; para gases ideais a 1\\ \mathrm{atm} e temperaturas próximas, as fórmulas são muito confiáveis. A 10\\ \mathrm{atm} podem surgir efeitos de não idealidade (especialmente para \mathrm{CO_2} que tem interações intermoleculares relativamente fortes), o que pode causar desvios adicionais — normalmente exigindo correções experimentais ou teorias mais refinadas para densidades elevadas.
    • A Chapman–Enskog é teoricamente mais fundamentada (baseada em colisões e potencial intermolecular) e, quando se usam parâmetros de Lennard-Jones e tabelas de \Omega_D, tende a ser mais precisa em regimes onde a idealidade ainda se mantém. A fórmula de Fuller é empírica e muito prática; costuma dar estimativas rápidas e razoáveis para gases a pressões próximas das atmosféricas.
    • A variação da integral de colisão \Omega_D com T pode alterar o valor Chapman em alguns por cento; isso tende a aproximá-lo ainda mais do resultado de Fuller no caso real.
  • Conclusão prática: para estimativa rápida em ausência de dados mais precisos, usei as escalas acima e obtive
    • D na faixa de (2{,}5\text{—}2{,}7)\times10^{-6}\\ \mathrm{m}^2/\mathrm{s}.
      Para aplicações onde a precisão absoluta é crítica, recomenda-se usar parâmetros de Lennard-Jones e tabelas de \Omega_D (para Chapman–Enskog) ou dados experimentais à pressão de interesse.

Resposta

(a) D_{125^\circ\mathrm{C},\,10\\ \mathrm{atm}}^{\text{(Fuller)}} \approx 2{,}66\times10^{-6}\\ \mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}\n
(b) D_{125^\circ\mathrm{C},\,10\\ \mathrm{atm}}^{\text{(Chapman--Enskog, aprox.)}} \approx 2{,}47\times10^{-6}\\ \mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}

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