O coeficiente de Joule-Thomson para gases reais é dado pela seguinte equação
no qual
e
são as constantes de van der Waals para o gás. Calcule a variação de entalpia na compressão isotérmica de 1 mol de nitrogênio a 300 K de 500 atm até 1 atm . Dados:
. Use
atm
.
Passo 1
O enunciado pede a variação de entalpia na compressão isotérmica de 1 mol de nitrogênio de
para
à temperatura constante
. Dados fornecidos (vou usá‑los diretamente):\n
\n
O que preciso encontrar é para um processo isotérmico (ou seja,
constante) entre
e
.
\n
O que preciso encontrar é
Passo 2
Estratégia de resolução (resumida e sem pular etapas):\n
Para qualquer substância, a variação de entalpia numa transformação isotérmica pode ser escrita como
Para qualquer substância, a variação de entalpia numa transformação isotérmica pode ser escrita como
Existe uma identidade termodinâmica útil
onde
é o volume molar. Vou aplicar essa ideia ao modelo de van der Waals (já que deram
e
), derivar uma expressão fechada para a entalpia de desvio (entalpia residual) e usar essa expressão para calcular
entre os estados pedidos. Isso evita integrar explicitamente em
com
incógnito; em vez disso obtenho uma expressão em termos do volume molar e depois resolvo
para cada pressão.
Passo 3
Derivação da expressão da entalpia residual para gás de van der Waals (passo‑a‑passo didático):\n
- Começo lembrando que a entalpia molar pode ser escrita como
. Para o modelo de van der Waals, a energia interna molar é (assumindo que independe de )
A diferença
representa a parte devida às interações atrativas.\n
2) A entalpia residual (departura) é definida por
2) A entalpia residual (departura) é definida por
pois
para 1 mol (ideal:
). Substituindo
obtemos
- Usando a equação de van der Waals para 1 mol,
logo
- Substituindo
em :
- Simplificando o termo com
:
Portanto a expressão final e simples para a entalpia residual molar do gás de van der Waals é
Essa fórmula é muito útil: como o processo é isotérmico, a parte ideal
não muda, então
Passo 4
Agora precisamos dos volumes molares
nos dois estados (uma vez que
é função de
). Para cada pressão
o volume molar
satisfaz a equação cúbica de van der Waals:
Vou resolver numericamente essa equação para
(pressão alta, onde a correção não é desprezível) e para
(onde a aproximação ideal funciona bem). Dados numéricos usados:
.\n
(1) Para : substituindo os números obtemos a cúbica
(1) Para
onde calculei
. Simplificando (dividindo por
) dá
Uma solução física (volume molar) está na faixa de
a
litros; usando um método numérico simples (teste de valores e afunilamento) encontramos
Expliquei rapidamente o procedimento: comecei com a aproximação ideal
, avaliei a cúbica e ajustei
até zerar a função; o zero ficou em torno de
.\n
(2) Para : a equação é
(2) Para
A solução física está muito próxima do volume ideal
. A correção do van der Waals é mínima nesse caso; portanto uso
(isso introduz erro negligenciável na entalpia residual comparado à grande diferença em alta pressão).
Passo 5
Calcular
em cada ponto usando a fórmula
(1) Em
, com
:
Logo
(2) Em
, com
:
Logo
Passo 6
Calcular a variação de entalpia e converter para joules:\n
Converter
:
O sinal positivo indica que a entalpia do gás aumentou ao comprimirmos isotermicamente de
para
— isso vem das mudanças nas energias de interação no modelo de van der Waals (as correções de
e
dominam no estado de alta pressão).