O coeficiente de Joule-Thomson para gases reais é dado pela seguinte equação
\mu_{J T}=\left[\left(\frac{2 a}{R T}\right)-b\right] / C_{p}
no qual a e b são as constantes de van der Waals para o gás. Calcule a variação de entalpia na compressão isotérmica de 1 mol de nitrogênio a 300 K de 500 atm até 1 atm . Dados: \mathrm{a}=1,34 \mathrm{~L}^{2} \mathrm{~atm} \mathrm{~mol}^{-2}, \mathrm{~b}=0,039 \mathrm{~L} \mathrm{mol}^{-1}. Use \mathrm{R}=0,082 \mathrm{~L} atm \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}.

Passo 1

O enunciado pede a variação de entalpia na compressão isotérmica de 1 mol de nitrogênio de 500\\ \mathrm{atm} para 1\\ \mathrm{atm} à temperatura constante T=300\\ \mathrm{K}. Dados fornecidos (vou usá‑los diretamente):\n
\displaystyle a=1{,}34\\ \mathrm{L^2\;atm\;mol^{-2}},\quad b=0{,}039\\ \mathrm{L\;mol^{-1}},\quad R=0{,}082\\ \mathrm{L\;atm\;K^{-1}\;mol^{-1}},\quad n=1\\ \mathrm{mol}.\n\n
O que preciso encontrar é \Delta H para um processo isotérmico (ou seja, T constante) entre P_1=500\\ \mathrm{atm} e P_2=1\\ \mathrm{atm}.

Passo 2

Estratégia de resolução (resumida e sem pular etapas):\n
Para qualquer substância, a variação de entalpia numa transformação isotérmica pode ser escrita como
\Delta H=\int_{P_1}^{P_2}\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}\,dP.
Existe uma identidade termodinâmica útil
\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_{T}=v - T\left(\frac{\partial v}{\partial T}\right)_{P},
onde v é o volume molar. Vou aplicar essa ideia ao modelo de van der Waals (já que deram a e b), derivar uma expressão fechada para a entalpia de desvio (entalpia residual) e usar essa expressão para calcular \Delta H entre os estados pedidos. Isso evita integrar explicitamente em P com v(P) incógnito; em vez disso obtenho uma expressão em termos do volume molar e depois resolvo v para cada pressão.

Passo 3

Derivação da expressão da entalpia residual para gás de van der Waals (passo‑a‑passo didático):\n
  1. Começo lembrando que a entalpia molar pode ser escrita como H=U+Pv. Para o modelo de van der Waals, a energia interna molar é (assumindo que a independe de T)
U(T,v)=U_{\text{ideal}}(T)-\frac{a}{v}.
A diferença U-U_{\text{ideal}}=-a/v representa a parte devida às interações atrativas.\n
2) A entalpia residual (departura) é definida por
H^{\text{res}}=H-H_{\text{ideal}}=(U-U_{\text{ideal}})+Pv-RT,
pois H_{\text{ideal}}=U_{\text{ideal}}+RT para 1 mol (ideal: Pv=RT). Substituindo U-U_{\text{ideal}}=-a/v obtemos
H^{\text{res}}=-\frac{a}{v}+Pv-RT.
  1. Usando a equação de van der Waals para 1 mol,
P=\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{v^{2}},
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Pv=\frac{RT\,v}{v-b}-\frac{a}{v}.
  1. Substituindo Pv em H^{\text{res}}:
H^{\text{res}}=-\frac{a}{v}+\left(\frac{RT\,v}{v-b}-\frac{a}{v}\right)-RT =\frac{RT\,v}{v-b}-RT-\frac{2a}{v}.
  1. Simplificando o termo com RT:
\frac{RT\,v}{v-b}-RT=RT\left(\frac{v}{v-b}-1\right)=RT\left(\frac{b}{v-b}\right).
Portanto a expressão final e simples para a entalpia residual molar do gás de van der Waals é
\boxed{\,H^{\text{res}}=\frac{RT\,b}{v-b}-\frac{2a}{v}\,}
Essa fórmula é muito útil: como o processo é isotérmico, a parte ideal H_{\text{ideal}}(T) não muda, então
\Delta H = H^{\text{res}}(P_2)-H^{\text{res}}(P_1).

Passo 4

Agora precisamos dos volumes molares v nos dois estados (uma vez que H^{\text{res}} é função de v). Para cada pressão P o volume molar v satisfaz a equação cúbica de van der Waals:
P v^{3}-(P b+RT)v^{2}+a v - a b = 0.
Vou resolver numericamente essa equação para P_1=500\\ \mathrm{atm} (pressão alta, onde a correção não é desprezível) e para P_2=1\\ \mathrm{atm} (onde a aproximação ideal funciona bem). Dados numéricos usados: RT=R\cdot T=0{,}082\cdot300=24{,}6\\ \mathrm{L\;atm\;mol^{-1}}.\n
(1) Para P_1=500\\ \mathrm{atm}: substituindo os números obtemos a cúbica
500\,v^{3}-(500\cdot0{,}039+24{,}6)\,v^{2}+1{,}34\,v-0{,}05226=0,
onde calculei a b=1{,}34\cdot0{,}039=0{,}05226. Simplificando (dividindo por 500) dá
v^{3}-0{,}0882\,v^{2}+0{,}00268\,v-0{,}00010452=0.
Uma solução física (volume molar) está na faixa de 10^{-2} a 10^{-1} litros; usando um método numérico simples (teste de valores e afunilamento) encontramos
\boxed{v_{1}\approx 0{,}0711\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}\quad(\text{para }P_1=500\\ \mathrm{atm})}.
Expliquei rapidamente o procedimento: comecei com a aproximação ideal v\approx RT/P=24{,}6/500=0{,}0492\\ \mathrm{L}, avaliei a cúbica e ajustei v até zerar a função; o zero ficou em torno de 0{,}0711\\ \mathrm{L}.\n
(2) Para P_2=1\\ \mathrm{atm}: a equação é
v^{3}-(0{,}039+24{,}6)\,v^{2}+1{,}34\,v-0{,}05226=0.
A solução física está muito próxima do volume ideal v_{2}\approx RT/1=24{,}6\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}. A correção do van der Waals é mínima nesse caso; portanto uso v_{2}\approx24{,}6\\ \mathrm{L\;mol^{-1}} (isso introduz erro negligenciável na entalpia residual comparado à grande diferença em alta pressão).

Passo 5

Calcular H^{\text{res}} em cada ponto usando a fórmula
H^{\text{res}}=\frac{RT\,b}{v-b}-\frac{2a}{v}.
(1) Em P_1=500\\ \mathrm{atm}, com v_{1}=0{,}0711\\ \mathrm{L}:
v_{1}-b=0{,}0711-0{,}039=0{,}0321\\ \mathrm{L}.
\frac{RT\,b}{v_{1}-b}=\frac{24{,}6\cdot0{,}039}{0{,}0321}\approx29{,}90\\ \mathrm{L\;atm\;mol^{-1}}.
\frac{2a}{v_{1}}=\frac{2\cdot1{,}34}{0{,}0711}\approx37{,}70\\ \mathrm{L\;atm\;mol^{-1}}.
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H^{\text{res}}_{1}\approx29{,}90-37{,}70=-7{,}80\\ \mathrm{L\;atm\;mol^{-1}}.
(2) Em P_2=1\\ \mathrm{atm}, com v_{2}\approx24{,}6\\ \mathrm{L}:
v_{2}-b\approx24{,}6-0{,}039=24{,}561\\ \mathrm{L},
\frac{RT\,b}{v_{2}-b}\approx\frac{24{,}6\cdot0{,}039}{24{,}561}\approx0{,}03906\\ \mathrm{L\;atm\;mol^{-1}},
\frac{2a}{v_{2}}\approx\frac{2\cdot1{,}34}{24{,}6}\approx0{,}10894\\ \mathrm{L\;atm\;mol^{-1}}.
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H^{\text{res}}_{2}\approx0{,}03906-0{,}10894=-0{,}06988\\ \mathrm{L\;atm\;mol^{-1}}.

Passo 6

Calcular a variação de entalpia e converter para joules:\n
\Delta H=H^{\text{res}}_{2}-H^{\text{res}}_{1} \approx(-0{,}06988)-(-7{,}80)=+7{,}73\\ \mathrm{L\;atm\;mol^{-1}}.
Converter 1\\ \mathrm{L\;atm}=101{,}325\\ \mathrm{J}:
\Delta H\approx7{,}73\times101{,}325\\ \mathrm{J}\approx783{,}2\\ \mathrm{J}\\ \text{(por mol)}.
O sinal positivo indica que a entalpia do gás aumentou ao comprimirmos isotermicamente de 500 para 1\\ \mathrm{atm} — isso vem das mudanças nas energias de interação no modelo de van der Waals (as correções de a e b dominam no estado de alta pressão).

Resposta

\Delta H\approx+7{,}73\\ \mathrm{L\;atm\;mol^{-1}} \approx +783\\ \mathrm{J\;mol^{-1}}

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