Os coeficientes de difusão de Maxwell-Stefan para três pares de componentes em fase gasosa a uma temperatura de 273 K e uma pressão de 101 kPa estão listados abaixo:
Oxigênio - Nitrogênio: \mathbb{D}_{12}=18,1\left[\mathrm{~mm}^{2} / \mathrm{s}\right]
Oxigênio - Monóxido de Carbono: \mathbb{D}_{13}=18,5\left[\mathrm{~mm}^{2} / \mathrm{s}\right]
Nitrogênio - Monóxido de Carbono: \mathbb{D}_{23}=17,7\left[\mathrm{~mm}^{2} / \mathrm{s}\right]
Investigue e discuta a estrutura da matriz [D] para o sistema ternário oxigênio (1) nitrogênio (2) -monóxido de carbono (3).
Dica 1: Avalie este sistema para oxigênio e nitrogênio com mesma composição, x_{1}=x_{2}.
Dica 2: A Matriz [D] é a inversa da matriz [B].
Passo 1
O enunciado fornece os coeficientes de difusão de Maxwell–Stefan (para mistura gasosa a 273 K e 101 kPa):
Pede-se investigar e discutir a estrutura da matriz [D] para o sistema ternário oxigênio (1), nitrogênio (2), monóxido de carbono (3) quando x_1=x_2. Dica: a matriz [D] é a inversa da matriz [B].
Informações relevantes:
As variáveis de composição são x_1,x_2,x_3 (frações molares), com x_1+x_2+x_3=1.
Foi dada a condição x_1=x_2. Posso chamar x_1=x_2=x e então x_3=1-2x.
A relação entre [B] e os \mathbb{D}_{ij} será usada para construir [B] (que é singular em dimensão 3) e então tomar a inversa apropriada no subespaço (reduzindo para uma matriz 2\times2) para obter [D].
Passo 2
Primeiro, entender o que é a matriz [B] e de onde vem.
A forma linearizada das equações de Stefan–Maxwell (para mistura ideal e condições isotérmicas) pode ser escrita, para cada componente i, como
\sum_{j\neq i}\frac{x_j\,(v_i-v_j)}{\mathbb{D}_{ij}} = \text{força motriz relativa ao componente }i,
onde
v_i é a velocidade molar do componente i (ou velocidade de difusão relativa a uma referência),
x_j é a fração molar do componente j,
\mathbb{D}_{ij} é o coeficiente de difusão de Maxwell–Stefan entre i e j (simétrico: \mathbb{D}_{ij}=\mathbb{D}_{ji}).
Ao reorganizar os termos que multiplicam as velocidades v_k obtemos um sistema linear que pode ser escrito simbolicamente como
Portanto [B] tem posto n-1 (para n componentes); em dimensão 3 ela é singular (não invertível na dimensão completa). A inversa que nos interessa é a inversa restrita ao subespaço onde as somas das velocidades satisfazem a restrição de conservação de massa — na prática monta-se uma matriz reduzida (n-1)\times(n-1) (por exemplo eliminando a última linha/coluna) e inverte-se essa reduzida. É essa inversa reduzida que chamamos de [D].
Passo 3
Escrever explicitamente [B] para o ternário (componentes 1,2,3) em termos de x_1,x_2,x_3 e \mathbb{D}_{ij}:
Os termos diagonais são somas de termos positivos.
Os termos fora da diagonal são negativos (proporciais às x_j com j correspondente).
Linha soma zero (verificação fácil).]
Passo 4
Por causa da singularidade de [B] no espaço completo, procede-se com a matriz reduzida removendo, por exemplo, a terceira linha e terceira coluna. Definir então a matriz reduzida [\hat B]2\times2 que atua sobre v_1 e v_2:
B_{12}=B_{21}=-\dfrac{x}{\mathbb{D}_{12}}. Assim [\hat B] é simétrica (porque x_1=x_2 faz os elementos fora da diagonal iguais). Logo [\hat B] é uma matriz simétrica 2\times2.
A inversa de uma matriz simétrica é simétrica; portanto [\hat D]=[\hat B]^{-1} também será simétrica. Conclusão: com x_1=x_2 a matriz reduzida de difusividades [\hat D] é simétrica (portanto D_{12}=D_{21} no reduzido).
A simetria física reflete reciprocidade entre os dois primeiros componentes quando têm a mesma fração molar.]
Os elementos diagonais de [\hat D] são positivos (para composições físicas) e representam difusividades “efetivas” dos componentes 1 e 2 na mistura.
Os elementos fora da diagonal são positivos (note o sinal) e expressam o acoplamento entre as correntes de 1 e 2: um gradiente de x_1 gera fluxo de 2 e vice‑versa.
A simetria D_{12}=D_{21} é garantida aqui.]
Passo 7
Exemplo numérico ilustrativo (mostra magnitude e confirma simetria). Escolho uma composição representativa x_1=x_2=x=0{,}30, então x_3=1-2x=0{,}40. Substituindo os valores fornecidos (unidades em \mathrm{mm^2/s}):
As entradas diagonais de [\hat D] são maiores que os \mathbb{D}_{ij} binários individuais; isso mostra que os coeficientes “efetivos” em uma mistura ternária podem ter magnitudes diferentes (às vezes maiores) que os coeficientes binários.
O termo fora da diagonal é positivo e não desprezível: indica acoplamento entre os fluxos de 1 e 2.
Se x_3 tende a zero (voltar ao caso binário 1–2), a matriz reduzida [\hat B] perde determinante e o sistema requer tratamento especial (o problema reduz a um único coeficiente binário).]
Passo 8
Conclusões conceituais finais (estrutura da matriz [D] quando x_1=x_2):
A matriz [B] completa (3×3) tem linhas que somam zero e é singular; a inversão deve ser feita em uma matriz reduzida 2\times2.
Para x_1=x_2 a matriz reduzida [\hat B] torna‑se simétrica (B_{12}=B_{21}), e portanto [\hat D]=[\hat B]^{-1} também é simétrica. Logo, no subespaço relevante, D_{12}=D_{21}.
Numericamente (exemplo x_1=x_2=0{,}30) obtemos uma matriz [\hat D] simétrica com elementos positivos e off‑diagonais significativos, resultado da interação ternária entre os pares.
Em palavras simples: quando oxigênio e nitrogênio têm a mesma fração molar, a matriz de difusividades efetivas entre eles e entre o par reduzido mostra reciprocidade (simetria) e terá termos que traduzem tanto a difusão própria quanto o acoplamento entre espécies.
Resposta
A matriz reduzida [\hat D]=[\hat B]^{-1} (eliminando a terceira linha/coluna) para x_1=x_2=x tem forma simbólica