1. Os coeficientes de difusão de Maxwell-Stefan para três pares de componentes em fase gasosa a uma temperatura de 273 K e uma pressão de 101 kPa estão listados abaixo:
    Oxigênio - Nitrogênio: \mathbb{D}_{12}=18,1\left[\mathrm{~mm}^{2} / \mathrm{s}\right]
    Oxigênio - Monóxido de Carbono: \mathbb{D}_{13}=18,5\left[\mathrm{~mm}^{2} / \mathrm{s}\right]
    Nitrogênio - Monóxido de Carbono: \mathbb{D}_{23}=17,7\left[\mathrm{~mm}^{2} / \mathrm{s}\right]
    Investigue e discuta a estrutura da matriz [D] para o sistema ternário oxigênio (1) nitrogênio (2) -monóxido de carbono (3).
    Dica 1: Avalie este sistema para oxigênio e nitrogênio com mesma composição, x_{1}=x_{2}.
    Dica 2: A Matriz [D] é a inversa da matriz [B].

Passo 1

O enunciado fornece os coeficientes de difusão de Maxwell–Stefan (para mistura gasosa a 273 K e 101 kPa):
\mathbb{D}_{12}=18{,}1\\ \mathrm{mm^{2}/s},\qquad \mathbb{D}_{13}=18{,}5\\ \mathrm{mm^{2}/s},\qquad \mathbb{D}_{23}=17{,}7\\ \mathrm{mm^{2}/s}.
Pede-se investigar e discutir a estrutura da matriz [D] para o sistema ternário oxigênio (1), nitrogênio (2), monóxido de carbono (3) quando x_1=x_2. Dica: a matriz [D] é a inversa da matriz [B].
Informações relevantes:
  • As variáveis de composição são x_1,x_2,x_3 (frações molares), com x_1+x_2+x_3=1.
  • Foi dada a condição x_1=x_2. Posso chamar x_1=x_2=x e então x_3=1-2x.
  • A relação entre [B] e os \mathbb{D}_{ij} será usada para construir [B] (que é singular em dimensão 3) e então tomar a inversa apropriada no subespaço (reduzindo para uma matriz 2\times2) para obter [D].

Passo 2

Primeiro, entender o que é a matriz [B] e de onde vem.
A forma linearizada das equações de Stefan–Maxwell (para mistura ideal e condições isotérmicas) pode ser escrita, para cada componente i, como
\sum_{j\neq i}\frac{x_j\,(v_i-v_j)}{\mathbb{D}_{ij}} = \text{força motriz relativa ao componente }i,ç
onde
  • v_i é a velocidade molar do componente i (ou velocidade de difusão relativa a uma referência),
  • x_j é a fração molar do componente j,
  • \mathbb{D}_{ij} é o coeficiente de difusão de Maxwell–Stefan entre i e j (simétrico: \mathbb{D}_{ij}=\mathbb{D}_{ji}).
Ao reorganizar os termos que multiplicam as velocidades v_k obtemos um sistema linear que pode ser escrito simbolicamente como
[B]\; \mathbf{v} = \mathbf{f},
onde os elementos de [B] são
B_{ii} = \sum_{j\neq i}\frac{x_j}{\mathbb{D}_{ij}},\qquad B_{ij} = -\,\frac{x_j}{\mathbb{D}_{ij}}\quad(i\neq j).
Explicação das fórmulas:
  • Para B_{ii} somam-se os termos \dfrac{x_j}{\mathbb{D}_{ij}} que multiplicam v_i.
  • Para B_{ij} (com i\neq j) o coeficiente que multiplica v_j vem com sinal negativo e é -x_j/\mathbb{D}_{ij}.
Observação importante: cada linha de [B] soma zero:
\sum_{j} B_{ij} = B_{ii} + \sum_{j\neq i}B_{ij} = \sum_{j\neq i}\frac{x_j}{\mathbb{D}_{ij}} - \sum_{j\neq i}\frac{x_j}{\mathbb{D}_{ij}} = 0.
Portanto [B] tem posto n-1 (para n componentes); em dimensão 3 ela é singular (não invertível na dimensão completa). A inversa que nos interessa é a inversa restrita ao subespaço onde as somas das velocidades satisfazem a restrição de conservação de massa — na prática monta-se uma matriz reduzida (n-1)\times(n-1) (por exemplo eliminando a última linha/coluna) e inverte-se essa reduzida. É essa inversa reduzida que chamamos de [D].

Passo 3

Escrever explicitamente [B] para o ternário (componentes 1,2,3) em termos de x_1,x_2,x_3 e \mathbb{D}_{ij}:
[B]= \begin{pmatrix} \dfrac{x_2}{\mathbb{D}_{12}}+\dfrac{x_3}{\mathbb{D}_{13}} & -\dfrac{x_2}{\mathbb{D}_{12}} & -\dfrac{x_3}{\mathbb{D}_{13}}\\[6pt] -\dfrac{x_1}{\mathbb{D}_{12}} & \dfrac{x_1}{\mathbb{D}_{12}}+\dfrac{x_3}{\mathbb{D}_{23}} & -\dfrac{x_3}{\mathbb{D}_{23}}\\[6pt] -\dfrac{x_1}{\mathbb{D}_{13}} & -\dfrac{x_2}{\mathbb{D}_{23}} & \dfrac{x_1}{\mathbb{D}_{13}}+\dfrac{x_2}{\mathbb{D}_{23}} \end{pmatrix}.
Repare:
  • Os termos diagonais são somas de termos positivos.
  • Os termos fora da diagonal são negativos (proporciais às x_j com j correspondente).
  • Linha soma zero (verificação fácil).]

Passo 4

Por causa da singularidade de [B] no espaço completo, procede-se com a matriz reduzida removendo, por exemplo, a terceira linha e terceira coluna. Definir então a matriz reduzida [\hat B] 2\times2 que atua sobre v_1 e v_2:
[\hat B] = \begin{pmatrix} B_{11} & B_{12}\\[4pt] B_{21} & B_{22} \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} \dfrac{x_2}{\mathbb{D}_{12}}+\dfrac{x_3}{\mathbb{D}_{13}} & -\dfrac{x_2}{\mathbb{D}_{12}}\\[8pt] -\dfrac{x_1}{\mathbb{D}_{12}} & \dfrac{x_1}{\mathbb{D}_{12}}+\dfrac{x_3}{\mathbb{D}_{23}} \end{pmatrix}.
A matriz [\hat D] que relaciona os fluxos/gradientes no subespaço é a inversa de [\hat B]:
[\hat D]=[\hat B]^{-1}.]

Passo 5

Agora imponha x_1=x_2=x e x_3=1-2x. Substituindo em [\hat B]:
[\hat B]= \begin{pmatrix} \dfrac{x}{\mathbb{D}_{12}}+\dfrac{1-2x}{\mathbb{D}_{13}} & -\dfrac{x}{\mathbb{D}_{12}}\\[8pt] -\dfrac{x}{\mathbb{D}_{12}} & \dfrac{x}{\mathbb{D}_{12}}+\dfrac{1-2x}{\mathbb{D}_{23}} \end{pmatrix}.
Observações estruturais imediatas:
  • B_{12}=B_{21}=-\dfrac{x}{\mathbb{D}_{12}}. Assim [\hat B] é simétrica (porque x_1=x_2 faz os elementos fora da diagonal iguais). Logo [\hat B] é uma matriz simétrica 2\times2.
  • A inversa de uma matriz simétrica é simétrica; portanto [\hat D]=[\hat B]^{-1} também será simétrica. Conclusão: com x_1=x_2 a matriz reduzida de difusividades [\hat D] é simétrica (portanto D_{12}=D_{21} no reduzido).
  • A simetria física reflete reciprocidade entre os dois primeiros componentes quando têm a mesma fração molar.]

Passo 6

Calcule explicitamente a inversa 2\times2. Para
[\hat B]=\begin{pmatrix} b_{11} & b_{12}\\[4pt] b_{12} & b_{22}\end{pmatrix},
onde
b_{11}=\dfrac{x}{\mathbb{D}_{12}}+\dfrac{1-2x}{\mathbb{D}_{13}},\qquad b_{22}=\dfrac{x}{\mathbb{D}_{12}}+\dfrac{1-2x}{\mathbb{D}_{23}},\qquad b_{12}=-\dfrac{x}{\mathbb{D}_{12}},
temos
\det([\hat B])=b_{11}b_{22}-b_{12}^2,
e a inversa é
[\hat D]=[\hat B]^{-1}=\dfrac{1}{\det([\hat B])} \begin{pmatrix} b_{22} & -b_{12}\\[6pt] -b_{12} & b_{11} \end{pmatrix}.
Substituindo b_{12}=-\dfrac{x}{\mathbb{D}_{12}} obtém-se explicitamente
[\hat D]=\dfrac{1}{b_{11}b_{22}-\dfrac{x^2}{\mathbb{D}_{12}^2}} \begin{pmatrix} b_{22} & \dfrac{x}{\mathbb{D}_{12}}\\[6pt] \dfrac{x}{\mathbb{D}_{12}} & b_{11} \end{pmatrix}.
Interpretação das fórmulas:
  • Os elementos diagonais de [\hat D] são positivos (para composições físicas) e representam difusividades “efetivas” dos componentes 1 e 2 na mistura.
  • Os elementos fora da diagonal são positivos (note o sinal) e expressam o acoplamento entre as correntes de 1 e 2: um gradiente de x_1 gera fluxo de 2 e vice‑versa.
  • A simetria D_{12}=D_{21} é garantida aqui.]

Passo 7

Exemplo numérico ilustrativo (mostra magnitude e confirma simetria). Escolho uma composição representativa x_1=x_2=x=0{,}30, então x_3=1-2x=0{,}40. Substituindo os valores fornecidos (unidades em \mathrm{mm^2/s}):
Calcule os elementos de [\hat B]:
b_{11}=\frac{0{,}30}{18{,}1}+\frac{0{,}40}{18{,}5}\approx 0{,}0165746+0{,}0216216=0{,}0381962,
b_{22}=\frac{0{,}30}{18{,}1}+\frac{0{,}40}{17{,}7}\approx 0{,}0165746+0{,}0225989=0{,}0391735,
b_{12}=-\frac{0{,}30}{18{,}1}\approx -0{,}0165746.
Determinante:
\det([\hat B])=b_{11}b_{22}-b_{12}^2\approx 0{,}0381962\times0{,}0391735-(0{,}0165746)^2\approx 0{,}0012216.
Agora a inversa:
[\hat D]=[\hat B]^{-1}\approx \frac{1}{0{,}0012216} \begin{pmatrix} 0{,}0391735 & 0{,}0165746\\[6pt] 0{,}0165746 & 0{,}0381962 \end{pmatrix} \approx \begin{pmatrix} 32{,}07 & 13{,}57\\[6pt] 13{,}57 & 31{,}28 \end{pmatrix}\\ \mathrm{mm^2/s}.
Comentários sobre o exemplo:
  • [\hat D] é simétrica, como previsto.
  • As entradas diagonais de [\hat D] são maiores que os \mathbb{D}_{ij} binários individuais; isso mostra que os coeficientes “efetivos” em uma mistura ternária podem ter magnitudes diferentes (às vezes maiores) que os coeficientes binários.
  • O termo fora da diagonal é positivo e não desprezível: indica acoplamento entre os fluxos de 1 e 2.
  • Se x_3 tende a zero (voltar ao caso binário 1–2), a matriz reduzida [\hat B] perde determinante e o sistema requer tratamento especial (o problema reduz a um único coeficiente binário).]

Passo 8

Conclusões conceituais finais (estrutura da matriz [D] quando x_1=x_2):
  • A matriz [B] completa (3×3) tem linhas que somam zero e é singular; a inversão deve ser feita em uma matriz reduzida 2\times2.
  • Para x_1=x_2 a matriz reduzida [\hat B] torna‑se simétrica ( B_{12}=B_{21}), e portanto [\hat D]=[\hat B]^{-1} também é simétrica. Logo, no subespaço relevante, D_{12}=D_{21}.
  • Numericamente (exemplo x_1=x_2=0{,}30) obtemos uma matriz [\hat D] simétrica com elementos positivos e off‑diagonais significativos, resultado da interação ternária entre os pares.
  • Em palavras simples: quando oxigênio e nitrogênio têm a mesma fração molar, a matriz de difusividades efetivas entre eles e entre o par reduzido mostra reciprocidade (simetria) e terá termos que traduzem tanto a difusão própria quanto o acoplamento entre espécies.

Resposta

A matriz reduzida [\hat D]=[\hat B]^{-1} (eliminando a terceira linha/coluna) para x_1=x_2=x tem forma simbólica
[\hat D]=\frac{1}{\Big(\dfrac{x}{\mathbb{D}_{12}}+\dfrac{1-2x}{\mathbb{D}_{13}}\Big)\Big(\dfrac{x}{\mathbb{D}_{12}}+\dfrac{1-2x}{\mathbb{D}_{23}}\Big)-\dfrac{x^2}{\mathbb{D}_{12}^2}} \begin{pmatrix} \dfrac{x}{\mathbb{D}_{12}}+\dfrac{1-2x}{\mathbb{D}_{23}} & \dfrac{x}{\mathbb{D}_{12}}\\[8pt] \dfrac{x}{\mathbb{D}_{12}} & \dfrac{x}{\mathbb{D}_{12}}+\dfrac{1-2x}{\mathbb{D}_{13}} \end{pmatrix},
ou seja, é simétrica ( D_{12}=D_{21}) e definida positiva para composições físicas.
Exemplo numérico para x_1=x_2=0{,}30 ( x_3=0{,}40) com os \mathbb{D}_{ij} dados:
[\hat D]\approx \begin{pmatrix} 32{,}07 & 13{,}57\\[6pt] 13{,}57 & 31{,}28 \end{pmatrix}\\ \mathrm{mm^2/s}.]

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