Considere a difusão de tolueno (1) presente em pequenas quantidades em uma mistura líquida contendo n-tetradecano (2) e n-hexano (3) a uma temperatura de 25^{\circ} \mathrm{C}.
Definindo a difusividade “efetiva” do tolueno por:
\mathbb{D}_{1, e f f}=-\frac{J_{1}}{c \nabla x_{1}}
Holmes, et al. (1962) mediram esta difusividade “efetiva” e seus dados estão resumidos na Tabela abaixo.
(a) Calcule B_{11} a partir da equação de Maxwell-Stefan e compare seu inverso com os valores medidos de \mathbb{D}_{1, \text { eff }}.
(b) Agora calcule D_{11} a partir da equação de Maxwell-Stefan com fluxo difusivo isolado e compare com os valores medidos de \mathbb{D}_{1, \text { eff }}. Lembre que a matriz [D] é a inversa da matriz [B].
Dados: \mathbb{D}_{12}^{0}=1,08 \times 10^{-9}\left[\mathrm{~m}^{2} / \mathrm{s}\right] \mathbb{D}_{13}^{0}=4,62 \times 10^{-9}\left[\mathrm{~m}^{2} / \mathrm{s}\right]
Difusividade "efetiva" do tolueno em uma mistura líquida de n -tetradecano e n -hexano como uma função da fração molar de n-tetradecano ( x_{2} ).
x_{2}
\mathbb{D}_{1, \text { eff }}
1,000
1,08
0,803
1,37
0,672
1,58
0,501
1,92
0,336
2,38
0,215
2,90
0,113
3,57
0,000
4,62
Unidades em 10^{-9}\left[\mathrm{~m}^{2} / \mathrm{s}\right].
Dica: Para comparação com os dados experimentais calcule o desvio de cada ponto.
Desvio =\left|\mathbb{D}_{1, \text { eff }}-B_{11}^{-1}\right| / \mathbb{D}_{1, \text { eff }}.
Passo 1
O que o enunciado pede e quais dados temos.
O enunciado pede duas coisas:
(a) Calcular B_{11} a partir da equação de Maxwell–Stefan e comparar o inverso de B_{11} com os valores experimentais \mathbb{D}_{1,\text{eff}} (os valores na tabela). Para a comparação, calcular o desvio
(b) Calcular D_{11} a partir da equação de Maxwell–Stefan quando o fluxo difusivo está isolado e comparar com os valores experimentais \mathbb{D}_{1,\text{eff}}. Lembrar que a matriz [D] é a inversa da matriz [B].
Dados numéricos fornecidos (unidades 10^{-9}\,[\mathrm{m}^2/\mathrm{s}]):
Observação importante usada para a resolução: o tolueno (1) está presente em pequenas quantidades (traço), então podemos tomar x_1\approx 0. Assim x_3 \approx 1-x_2. Essa hipótese é a que permite usar as fórmulas simples abaixo sem conhecer \mathbb{D}_{23}.
Passo 2
Breve lição: equação de Maxwell–Stefan para sistemas multicomponentes e a matriz [[B]).
A forma linearizada conveniente da equação de Maxwell–Stefan (para molfrações e em sistema sem contribuição de gradiente de pressão) pode ser escrita em forma matricial como
- c\,\nabla \mathbf{x} = [B]\,\mathbf{J},
onde
c é a concentração molar total (aqui é constante e serve apenas como fator, não precisamos do seu valor numérico para comparar difusividades relativas);
\mathbf{x}=(x_1,x_2,\ldots) é o vetor de frações molares (variáveis independentes);
\mathbf{J}=(J_1,J_2,\ldots) é o vetor dos fluxos molares difusivos (normalmente tomados em relação à velocidade média molar);
[B] é a matriz de coeficientes de Maxwell–Stefan, cujos elementos, para pares (i,j), são
\begin{cases} B_{ii}=\displaystyle\sum_{k\neq i}\frac{x_k}{\mathbb{D}_{ik}},\\[6pt] B_{ij}=-\displaystyle\frac{x_i}{\mathbb{D}_{ij}},\qquad i\neq j. \end{cases}
Aqui \mathbb{D}_{ij}\] são as difusividades binárias molares Maxwell–Stefan entre as espécies \(i e j.
Quando se relaciona o fluxo de uma componente com o gradiente de sua fração molar isoladamente, define-se uma “difusividade efetiva” por
Comparando com a forma matricial, se apenas a primeira equação for considerada, o coeficiente que multiplica \nabla x_1 é o elemento (1,1) da matriz inversa [D]=[B]^{-1}. Em outras palavras, para o caso geral
\mathbf{J} = -\frac{1}{c}[D]\,\nabla\mathbf{x},
e o coeficiente equivalente à difusividade que relaciona J_1 a \nabla x_1 é D_{11}.]
Passo 3
Derivação prática para o caso do traço (limite x_1\to 0) — expressão simples para B_{11}.
Para o sistema ternário 1–2–3, aplicando a fórmula de B_{ii} com i=1:
Esta é a fórmula diretamente comparável com os dados experimentais \mathbb{D}_{1,\text{eff}}.
Passo 4
Cálculo numérico de B_{11}^{-1} para cada ponto e cálculo do desvio (unidades 10^{-9}\,\mathrm{m}^2/\mathrm{s}).
Para facilitar: \dfrac{1}{\mathbb{D}_{12}^{0}}=\dfrac{1}{1{,}08}\approx 0{,}925925926 e \dfrac{1}{\mathbb{D}_{13}^{0}}=\dfrac{1}{4{,}62}\approx 0{,}216450216.
Agora calcular ponto a ponto (apresento os resultados arredondados com 4 casas significativas onde faz sentido):
x_2=1{,}000. Então B_{11}=\dfrac{1}{1{,}08}=0{,}925925926. Assim
B_{11}^{-1}=1{,}08\quad(\text{igual ao } \mathbb{D}_{12}^{0}).
x_2=0{,}000. Então B_{11}=\dfrac{1}{4{,}62}=0{,}216450216. AssimB_{11}^{-1}=4{,}62(igual a \mathbb{D}_{13}^{0}). Desvio =0{,}00\%.
Comentário prático sobre os números: os valores preditos por B_{11}^{-1} coincidem com os limites x_2\to1 e x_2\to0 (obviamente), e no intervalo intermediário dão bons resultados com desvios na faixa de 5{,}6\% a 9{,}0\%. Isso mostra que a aproximação de traço e a fórmula harmonic-like
No entanto, para o caso de traço (x_1\approx0) obtemos B_{12}\approx0 (porque B_{12}=-x_1/\mathbb{D}_{12}^0) e B_{22}\approx x_3/\mathbb{D}_{23}^0, de modo que o determinante aproxima-se de B_{11}B_{22} e, portanto,
Conclusão prática: no limite de traço (caso do enunciado) o elemento D_{11} da matriz inversa coincide numericamente com B_{11}^{-1}. Logo os valores de D_{11} calculados a partir de [D]=[B]^{-1} (sob a hipótese x_1\approx0) são essencialmente os mesmos que os obtidos em (a).
Assim, a comparação de D_{11} com os valores experimentais dá os mesmos números e os mesmos desvios já calculados no Passo 4.]
Passo 6
Resumo interpretativo curto (ânimo!): a fórmula simples derivada da equação de Maxwell–Stefan no limite de traço,
é a previsão que foi comparada com os dados de Holmes et al. Os desvios são moderados (tipicamente 5\%–9\% no regime intermediário), indicando boa concordância para uma aproximação tão simples. Isso também explica por que \mathbb{D}_{1,\text{eff}} varia monotonicamente entre \mathbb{D}_{12}^0 (quando x_2=1) e \mathbb{D}_{13}^0 (quando x_2=0).
Resposta
(a) Valores preditos B_{11}^{-1} (em 10^{-9}\,\mathrm{m}^2/\mathrm{s}) e desvios relativos: x_2=1{,}000:\;B_{11}^{-1}=1{,}080,\;\text{desvio}=0{,}00\%; x_2=0{,}803:\;B_{11}^{-1}=1{,}272,\;\text{desvio}=7{,}15\%; x_2=0{,}672:\;B_{11}^{-1}=1{,}4415,\;\text{desvio}=8{,}77\%; x_2=0{,}501:\;B_{11}^{-1}=1{,}7480,\;\text{desvio}=8{,}96\%; x_2=0{,}336:\;B_{11}^{-1}=2{,}1941,\;\text{desvio}=7{,}83\%; x_2=0{,}215:\;B_{11}^{-1}=2{,}7031,\;\text{desvio}=6{,}79\%; x_2=0{,}113:\;B_{11}^{-1}=3{,}3704,\;\text{desvio}=5{,}59\%; x_2=0{,}000:\;B_{11}^{-1}=4{,}620,\;\text{desvio}=0{,}00\%.
(b) Valores de D_{11} obtidos a partir de [D]=[B]^{-1} no limite de traço (x_1\approx0) coincidem numericamente com os valores do item (a) acima; portanto os desvios são os mesmos listados em (a).