1. Considere a difusão de tolueno (1) presente em pequenas quantidades em uma mistura líquida contendo n-tetradecano (2) e n-hexano (3) a uma temperatura de 25^{\circ} \mathrm{C}.
    Definindo a difusividade “efetiva” do tolueno por:
\mathbb{D}_{1, e f f}=-\frac{J_{1}}{c \nabla x_{1}}
Holmes, et al. (1962) mediram esta difusividade “efetiva” e seus dados estão resumidos na Tabela abaixo.
(a) Calcule B_{11} a partir da equação de Maxwell-Stefan e compare seu inverso com os valores medidos de \mathbb{D}_{1, \text { eff }}.
(b) Agora calcule D_{11} a partir da equação de Maxwell-Stefan com fluxo difusivo isolado e compare com os valores medidos de \mathbb{D}_{1, \text { eff }}. Lembre que a matriz [D] é a inversa da matriz [B].
Dados:
\mathbb{D}_{12}^{0}=1,08 \times 10^{-9}\left[\mathrm{~m}^{2} / \mathrm{s}\right]
\mathbb{D}_{13}^{0}=4,62 \times 10^{-9}\left[\mathrm{~m}^{2} / \mathrm{s}\right]
Difusividade "efetiva" do tolueno em uma mistura líquida de n -tetradecano e n -hexano como uma função da fração molar de n-tetradecano ( x_{2} ).
x_{2} \mathbb{D}_{1, \text { eff }}
1,000 1,08
0,803 1,37
0,672 1,58
0,501 1,92
0,336 2,38
0,215 2,90
0,113 3,57
0,000 4,62
Unidades em 10^{-9}\left[\mathrm{~m}^{2} / \mathrm{s}\right].
Dica: Para comparação com os dados experimentais calcule o desvio de cada ponto.
Desvio =\left|\mathbb{D}_{1, \text { eff }}-B_{11}^{-1}\right| / \mathbb{D}_{1, \text { eff }}.

Passo 1

O que o enunciado pede e quais dados temos.
  • O enunciado pede duas coisas:
    (a) Calcular B_{11} a partir da equação de Maxwell–Stefan e comparar o inverso de B_{11} com os valores experimentais \mathbb{D}_{1,\text{eff}} (os valores na tabela). Para a comparação, calcular o desvio
    \text{Desvio}=\frac{\left|\mathbb{D}_{1,\text{eff}}-B_{11}^{-1}\right|}{\mathbb{D}_{1,\text{eff}}}.
    (b) Calcular D_{11} a partir da equação de Maxwell–Stefan quando o fluxo difusivo está isolado e comparar com os valores experimentais \mathbb{D}_{1,\text{eff}}. Lembrar que a matriz [D] é a inversa da matriz [B].
  • Dados numéricos fornecidos (unidades 10^{-9}\,[\mathrm{m}^2/\mathrm{s}]):
    \mathbb{D}_{12}^{0}=1{,}08,\qquad \mathbb{D}_{13}^{0}=4{,}62.
    E a tabela experimental (valores de \mathbb{D}_{1,\text{eff}} em 10^{-9}\,[\mathrm{m}^2/\mathrm{s}]) conforme os x_2 listados:
    \begin{array}{c|c} x_2 & \mathbb{D}_{1,\text{eff}}\\hline 1{,}000 & 1{,}08\\\\ 0{,}803 & 1{,}37\\\\ 0{,}672 & 1{,}58\\\\ 0{,}501 & 1{,}92\\\\ 0{,}336 & 2{,}38\\\\ 0{,}215 & 2{,}90\\\\ 0{,}113 & 3{,}57\\\\ 0{,}000 & 4{,}62 \end{array}
  • Observação importante usada para a resolução: o tolueno ( 1) está presente em pequenas quantidades (traço), então podemos tomar x_1\approx 0. Assim x_3 \approx 1-x_2. Essa hipótese é a que permite usar as fórmulas simples abaixo sem conhecer \mathbb{D}_{23}.

Passo 2

Breve lição: equação de Maxwell–Stefan para sistemas multicomponentes e a matriz [[B]).
  • A forma linearizada conveniente da equação de Maxwell–Stefan (para molfrações e em sistema sem contribuição de gradiente de pressão) pode ser escrita em forma matricial como
- c\,\nabla \mathbf{x} = [B]\,\mathbf{J},
onde
  • c é a concentração molar total (aqui é constante e serve apenas como fator, não precisamos do seu valor numérico para comparar difusividades relativas);
  • \mathbf{x}=(x_1,x_2,\ldots) é o vetor de frações molares (variáveis independentes);
  • \mathbf{J}=(J_1,J_2,\ldots) é o vetor dos fluxos molares difusivos (normalmente tomados em relação à velocidade média molar);
  • [B] é a matriz de coeficientes de Maxwell–Stefan, cujos elementos, para pares (i,j), são
\begin{cases} B_{ii}=\displaystyle\sum_{k\neq i}\frac{x_k}{\mathbb{D}_{ik}},\\[6pt] B_{ij}=-\displaystyle\frac{x_i}{\mathbb{D}_{ij}},\qquad i\neq j. \end{cases}
  • Aqui \mathbb{D}_{ij}\] são as difusividades binárias molares Maxwell–Stefan entre as espécies \(i e j.
  • Quando se relaciona o fluxo de uma componente com o gradiente de sua fração molar isoladamente, define-se uma “difusividade efetiva” por
\mathbb{D}_{1,\text{eff}} \equiv -\frac{J_1}{c\,\nabla x_1}.
Comparando com a forma matricial, se apenas a primeira equação for considerada, o coeficiente que multiplica \nabla x_1 é o elemento (1,1) da matriz inversa [D]=[B]^{-1}. Em outras palavras, para o caso geral
\mathbf{J} = -\frac{1}{c}[D]\,\nabla\mathbf{x},
e o coeficiente equivalente à difusividade que relaciona J_1 a \nabla x_1 é D_{11}.]

Passo 3

Derivação prática para o caso do traço (limite x_1\to 0) — expressão simples para B_{11}.
  • Para o sistema ternário 1–2–3, aplicando a fórmula de B_{ii} com i=1:
B_{11}=\frac{x_2}{\mathbb{D}_{12}^0}+\frac{x_3}{\mathbb{D}_{13}^0}.
  • No limite de traço ( x_1\ll 1) pode-se usar x_3\approx 1-x_2. Assim a expressão fica
B_{11}=\frac{x_2}{\mathbb{D}_{12}^0}+\frac{1-x_2}{\mathbb{D}_{13}^0}.
  • A difusividade “predita” por B_{11} (quando se usa somente essa entrada, isto é, desprezando acoplamentos que envolvem x_1) é então
\mathbb{D}_{1,\text{pred}} \equiv B_{11}^{-1}=\left(\frac{x_2}{\mathbb{D}_{12}^0}+\frac{1-x_2}{\mathbb{D}_{13}^0}\right)^{-1}.
Esta é a fórmula diretamente comparável com os dados experimentais \mathbb{D}_{1,\text{eff}}.

Passo 4

Cálculo numérico de B_{11}^{-1} para cada ponto e cálculo do desvio (unidades 10^{-9}\,\mathrm{m}^2/\mathrm{s}).
  • Para facilitar: \dfrac{1}{\mathbb{D}_{12}^{0}}=\dfrac{1}{1{,}08}\approx 0{,}925925926 e \dfrac{1}{\mathbb{D}_{13}^{0}}=\dfrac{1}{4{,}62}\approx 0{,}216450216.
  • Agora calcular ponto a ponto (apresento os resultados arredondados com 4 casas significativas onde faz sentido):
    1. x_2=1{,}000. Então B_{11}=\dfrac{1}{1{,}08}=0{,}925925926. Assim
      B_{11}^{-1}=1{,}08\quad(\text{igual ao } \mathbb{D}_{12}^{0}).
      Desvio =0{,}00\%.
    2. x_2=0{,}803. Calcula-se
      B_{11}=0{,}803\cdot0{,}925925926+0{,}197\cdot0{,}216450216\approx0{,}786159,
B_{11}^{-1}\approx1{,}272.
 Desvio \(=\dfrac{|1{,}37-1{,}272|}{1{,}37}\approx0{,}0715=7{,}15\%\).
  1. x_2=0{,}672. B_{11}\approx0{,}672\cdot0{,}925925926+0{,}328\cdot0{,}216450216\approx0{,}693669,
B_{11}^{-1}\approx1{,}4415.
 Desvio \(\approx0{,}0877=8{,}77\%\).
  1. x_2=0{,}501. B_{11}\approx0{,}501\cdot0{,}925925926+0{,}499\cdot0{,}216450216\approx0{,}571898,
B_{11}^{-1}\approx1{,}7480.
 Desvio \(\approx0{,}0896=8{,}96\%\).
  1. x_2=0{,}336. B_{11}\approx0{,}336\cdot0{,}925925926+0{,}664\cdot0{,}216450216\approx0{,}455724,
B_{11}^{-1}\approx2{,}1941.
 Desvio \(\approx0{,}0783=7{,}83\%\).
  1. x_2=0{,}215. B_{11}\approx0{,}215\cdot0{,}925925926+0{,}785\cdot0{,}216450216\approx0{,}369913,
B_{11}^{-1}\approx2{,}7031.
 Desvio \(\approx0{,}0679=6{,}79\%\).
  1. x_2=0{,}113. B_{11}\approx0{,}113\cdot0{,}925925926+0{,}887\cdot0{,}216450216\approx0{,}296621,
B_{11}^{-1}\approx3{,}3704.
 Desvio \(\approx0{,}0559=5{,}59\%\).
  1. x_2=0{,}000. Então B_{11}=\dfrac{1}{4{,}62}=0{,}216450216. Assim B_{11}^{-1}=4{,}62(igual a \mathbb{D}_{13}^{0}). Desvio =0{,}00\%.
  • Comentário prático sobre os números: os valores preditos por B_{11}^{-1} coincidem com os limites x_2\to1 e x_2\to0 (obviamente), e no intervalo intermediário dão bons resultados com desvios na faixa de 5{,}6\% a 9{,}0\%. Isso mostra que a aproximação de traço e a fórmula harmonic-like
\mathbb{D}_{1,\text{pred}}=\left(\frac{x_2}{\mathbb{D}_{12}^0}+\frac{1-x_2}{\mathbb{D}_{13}^0}\right)^{-1}
é uma previsão razoavelmente boa para os dados experimentais.

Passo 5

Parte (b): cálculo de D_{11} a partir da inversa da matriz [B] no caso de fluxo difusivo isolado — interpretação e cálculo.
  • Lembrete: para sistema ternário a matriz [B] (usando espécies 1 e 2 como variáveis independentes) é
[B]=\begin{pmatrix} \dfrac{x_2}{\mathbb{D}_{12}^0}+\dfrac{x_3}{\mathbb{D}_{13}^0} & -\dfrac{x_1}{\mathbb{D}_{12}^0}\\[8pt] -\dfrac{x_2}{\mathbb{D}_{12}^0} & \dfrac{x_1}{\mathbb{D}_{12}^0}+\dfrac{x_3}{\mathbb{D}_{23}^0} \end{pmatrix}.
  • A matriz [D]=[B]^{-1} tem elemento
D_{11}=\frac{B_{22}}{B_{11}B_{22}-B_{12}B_{21}}.
  • No entanto, para o caso de traço ( x_1\approx0) obtemos B_{12}\approx0 (porque B_{12}=-x_1/\mathbb{D}_{12}^0) e B_{22}\approx x_3/\mathbb{D}_{23}^0, de modo que o determinante aproxima-se de B_{11}B_{22} e, portanto,
D_{11}\approx\frac{B_{22}}{B_{11}B_{22}}=\frac{1}{B_{11}}.
  • Conclusão prática: no limite de traço (caso do enunciado) o elemento D_{11} da matriz inversa coincide numericamente com B_{11}^{-1}. Logo os valores de D_{11} calculados a partir de [D]=[B]^{-1} (sob a hipótese x_1\approx0) são essencialmente os mesmos que os obtidos em (a).
  • Assim, a comparação de D_{11} com os valores experimentais dá os mesmos números e os mesmos desvios já calculados no Passo 4.]

Passo 6

Resumo interpretativo curto (ânimo!): a fórmula simples derivada da equação de Maxwell–Stefan no limite de traço,
\mathbb{D}_{1,\text{pred}}=\left(\frac{x_2}{\mathbb{D}_{12}^0}+\frac{1-x_2}{\mathbb{D}_{13}^0}\right)^{-1},
é a previsão que foi comparada com os dados de Holmes et al. Os desvios são moderados (tipicamente 5\% 9\% no regime intermediário), indicando boa concordância para uma aproximação tão simples. Isso também explica por que \mathbb{D}_{1,\text{eff}} varia monotonicamente entre \mathbb{D}_{12}^0 (quando x_2=1) e \mathbb{D}_{13}^0 (quando x_2=0).

Resposta

(a) Valores preditos B_{11}^{-1} (em 10^{-9}\,\mathrm{m}^2/\mathrm{s}) e desvios relativos:
x_2=1{,}000:\;B_{11}^{-1}=1{,}080,\;\text{desvio}=0{,}00\%;
x_2=0{,}803:\;B_{11}^{-1}=1{,}272,\;\text{desvio}=7{,}15\%;
x_2=0{,}672:\;B_{11}^{-1}=1{,}4415,\;\text{desvio}=8{,}77\%;
x_2=0{,}501:\;B_{11}^{-1}=1{,}7480,\;\text{desvio}=8{,}96\%;
x_2=0{,}336:\;B_{11}^{-1}=2{,}1941,\;\text{desvio}=7{,}83\%;
x_2=0{,}215:\;B_{11}^{-1}=2{,}7031,\;\text{desvio}=6{,}79\%;
x_2=0{,}113:\;B_{11}^{-1}=3{,}3704,\;\text{desvio}=5{,}59\%;
x_2=0{,}000:\;B_{11}^{-1}=4{,}620,\;\text{desvio}=0{,}00\%.
(b) Valores de D_{11} obtidos a partir de [D]=[B]^{-1} no limite de traço ( x_1\approx0) coincidem numericamente com os valores do item (a) acima; portanto os desvios são os mesmos listados em (a).

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