1. O 2-propanol (1) e o vapor de água (2) estão condensando na superfície resfriada de um tubo vertical. O nitrogênio (3) também está presente na mistura de vapor alimentada ao condensador. Na temperatura e pressão no condensador, os coeficientes de difusão dos três pares são:
\begin{aligned} & \mathbb{D}_{12}=15,99\left[\mathrm{~mm}^{2} / \mathrm{s}\right] \\\ & \mathbb{D}_{13}=14,43\left[\mathrm{~mm}^{2} / \mathrm{s}\right] \\\ & \mathbb{D}_{23}=38,73\left[\mathrm{~mm}^{2} / \mathrm{s}\right] \end{aligned}
(a) Perto da saída do condensador, a composição na mistura de vapor é x_{1}=0,005 e x_{2}=0,003. Calcule a matriz de coeficientes de difusão multicomponentes nesta composição.
(b) Compare a matriz da letra (a) com a matriz de coeficientes de difusão multicomponentes quando x_{1} e x_{2} \rightarrow 0.

Passo 1

O enunciado dá os coeficientes binários de difusão (à temperatura e pressão do condensador) e pede a matriz de coeficientes de difusão multicomponentes para a composição próxima à saída. Dados fornecidos:
\begin{aligned} & \mathbb{D}_{12}=15{,}99\\ \left[\mathrm{mm}^{2}\!/\mathrm{s}\right] \\\ & \mathbb{D}_{13}=14{,}43\\ \left[\mathrm{mm}^{2}\!/\mathrm{s}\right] \\\ & \mathbb{D}_{23}=38{,}73\\ \left[\mathrm{mm}^{2}\!/\mathrm{s}\right] \end{aligned}
Composição perto da saída:
x_{1}=0{,}005,\qquad x_{2}=0{,}003.
Da conservação de frações molares temos
x_3 = 1 - x_1 - x_2 = 1 - 0{,}005 - 0{,}003 = 0{,}992.
O que se pede:
(a) calcular a matriz de coeficientes de difusão multicomponentes nesta composição;
(b) comparar essa matriz com a matriz quando \;x_{1},x_{2}\to0.

Passo 2

Fórmula que vamos usar (forma padrão derivada das equações de Stefan–Maxwell e usada para construir a forma equivalente de Fick para n espécies): escolher como variáveis independentes as espécies 1 e 2 (a espécie 3 é dependente). Definir a matriz A (que é a inversa da matriz de difusão que queremos) de dimensão 2\times2 com elementos
A_{ii}=\frac{1}{x_i}\sum_{\substack{k=1\k\ne i}}^{3}\frac{x_k}{\mathbb{D}_{ik}},\qquad A_{ij}=-\frac{1}{\mathbb{D}_{ij}}\quad(i\ne j,\;i,j=1,2).
Explicando as variáveis:
  • \mathbb{D}_{ij} é o coeficiente binário de difusão entre as espécies i e j (dado).
  • x_i é a fração molar da espécie i (dado).
  • A tem unidade de [\text{(mm}^2/\text{s)}^{-1}].
    A matriz de difusão multicomponentes D (que aparece na forma de Fick generalizada J_i = -c_t\sum_j D_{ij}\nabla x_j) é a inversa de A:
D = A^{-1}.
Vou então construir A numericamente e depois calcular D invertendo a matriz 2\times2. (Para inverter uma 2\times2 simétrica A=\begin{pmatrix}a&b\\\ b&c\end{pmatrix} usa-se
A^{-1}=\frac{1}{\det A}\begin{pmatrix}c & -b\\\\ -b & a\end{pmatrix},\qquad \det A = ac-b^2.
)

Passo 3

Calculemos os elementos de A passo a passo, substituindo os números.
Primeiro, compute as razões x_k/\mathbb{D}_{ik}:
\frac{x_2}{\mathbb{D}_{12}}=\frac{0{,}003}{15{,}99}=0{,}0001876\\ (\text{aprox.})
\frac{x_3}{\mathbb{D}_{13}}=\frac{0{,}992}{14{,}43}=0{,}06874\\ (\text{aprox.})
\frac{x_1}{\mathbb{D}_{12}}=\frac{0{,}005}{15{,}99}=0{,}0003126\\ (\text{aprox.})
\frac{x_3}{\mathbb{D}_{23}}=\frac{0{,}992}{38{,}73}=0{,}02561\\ (\text{aprox.})
Agora os elementos diagonais de A:
A_{11}=\frac{1}{x_1}\Big(\frac{x_2}{\mathbb{D}_{12}}+\frac{x_3}{\mathbb{D}_{13}}\Big) =\frac{1}{0{,}005}\big(0{,}0001876+0{,}06874\big) \approx 13{,}79\\ (\text{mm}^{-2}\!\cdot\text{s})
A_{22}=\frac{1}{x_2}\Big(\frac{x_1}{\mathbb{D}_{12}}+\frac{x_3}{\mathbb{D}_{23}}\Big) =\frac{1}{0{,}003}\big(0{,}0003126+0{,}02561\big) \approx 8{,}64\\ (\text{mm}^{-2}\!\cdot\text{s})
Os elementos fora da diagonal:
A_{12}=A_{21}=-\frac{1}{\mathbb{D}_{12}}=-\frac{1}{15{,}99}\approx -0{,}06254\\ (\text{mm}^{-2}\!\cdot\text{s}).
Assim a matriz A (a inversa da matriz de difusão) é, aproximadamente,
A \approx \begin{pmatrix} 13{,}79 & -0{,}06254\\[4pt] -0{,}06254 & 8{,}64 \end{pmatrix}.]

Passo 4

Invertendo a matriz A para obter D. Calcule o determinante:
\det A = A_{11}A_{22}-A_{12}^2 \approx 13{,}79\cdot 8{,}64 - ( -0{,}06254)^2 \approx 119{,}16\\ (\text{aprox.}).
Agora a inversa D=A^{-1} é
D=\frac{1}{\det A}\begin{pmatrix}A_{22} & -A_{12}\\[4pt] -A_{12} & A_{11}\end{pmatrix}.
Substituindo os números:
D_{11}=\frac{A_{22}}{\det A}\approx\frac{8{,}64}{119{,}16}\approx 0{,}0726\\ \left[\mathrm{mm}^{2}/\mathrm{s}\right],
D_{12}=D_{21}=\frac{-A_{12}}{\det A}\approx\frac{0{,}06254}{119{,}16}\approx 0{,}000525\\ \left[\mathrm{mm}^{2}/\mathrm{s}\right],
D_{22}=\frac{A_{11}}{\det A}\approx\frac{13{,}79}{119{,}16}\approx 0{,}1157\\ \left[\mathrm{mm}^{2}/\mathrm{s}\right].
Portanto a matriz de difusão multicomponentes (para as espécies 1 e 2 como independentes) é aproximadamente
D \approx \begin{pmatrix} 0{,}0726 & 0{,}000525\\[4pt] 0{,}000525 & 0{,}1157 \end{pmatrix}\\ \left[\mathrm{mm}^{2}/\mathrm{s}\right].]

Passo 5

Interpretação didática e verificação rápida: os valores foram obtidos usando a fórmula padrão que transforma os coeficientes binários \mathbb{D}_{ij} em uma matriz de difusão multicomponentes D através da construção da matriz A e sua inversão. A presença de elementos fora da diagonal pequenos e positivos indica um acoplamento fraco entre os gradientes de x_1 e x_2 na expression de fluxo na forma de Fick generalizada.

Passo 6

Comparação com o caso \;x_1,x_2\to0 (parte b). Vamos analisar o limite analiticamente:
Para x_1\to0 e x_2\to0 com x_3\to1, os elementos diagonais de A comportam-se como
A_{11}\sim\frac{x_3}{x_1\mathbb{D}_{13}}\to +\infty,\qquad A_{22}\sim\frac{x_3}{x_2\mathbb{D}_{23}}\to +\infty,
enquanto os elementos fora da diagonal A_{12}=-1/\mathbb{D}_{12} permanecem finitos. Uma matriz A com diagonais tendendo ao infinito e entradas fora da diagonal finitas tem inversa que tende para a matriz nula. Portanto
\lim_{x_1,x_2\to0} D = \lim_{x_1,x_2\to0} A^{-1} = \begin{pmatrix}0 & 0\\[4pt]0 & 0\end{pmatrix}.
Explicação física curta (intuitiva e útil para prova): a matriz D usada na forma J_i=-c_t\sum_j D_{ij}\nabla x_j multiplica gradientes de fração molar. Quando x_i é muito pequena, a construção matemática que levou a D (via A) dá entradas de D pequenas — isso reflete a escolha da variável mole fraction e o escalonamento que a formulação multicomponente impõe; em particular a forma matricial de Fick para um par de espécies independentes faz com que, no limite de diluição extrema, os elementos desta matriz tendam a zero. (Observação: isto é consistente com as fórmulas que usamos; não significa que não existe difusão dos traços — os coeficientes binários \mathbb{D}_{i3} continuam descrevendo a difusão relativa dos traços em relação ao gás majoritário, mas a forma matricial particular D aqui considerada escala com as frações molares.)]

Resposta

D \approx \begin{pmatrix} 0{,}0726 & 0{,}000525\\[4pt] 0{,}000525 & 0{,}1157 \end{pmatrix}\\ \left[\mathrm{mm}^{2}/\mathrm{s}\right]
\lim_{x_{1},x_{2}\to0} D = \begin{pmatrix} 0 & 0\\[4pt] 0 & 0 \end{pmatrix}]

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