Em uma colaboração multidisciplinar, você como engenheiro civil pediu ao geólogo para analisar a erosão mineral e suas consequências no pH da água, buscando entender os efeitos ambientais que podem afetar diretamente a viabilidade da obra de forma segura e sustentável. Atendendo sua solicitação o geó logo realizou o estudo da erosão de minerais e seu impacto no pH de águas naturais e começou a examinar as propriedades da fluorita (fluoreto de cálcio, \mathrm{CaF}_{2} ). Lembrando que o fluoreto é uma base fraca, para esse estudo ele constrói uma célula eletroquímica para ajudar a determinar a concentração de espécies dissolvidas em uma solução saturada de \mathrm{CaF}_{2}. Uma solução saturada de \mathrm{CaF}_{2} é colocada no compartimento esquerdo de uma célula galvânica junto com um eletrodo de platina. No outro compartimento, ele insere um segundo eletrodo de platina em uma solução de 0,10 \mathrm{~m} \mathrm{HCl}(\mathrm{aq}). Os dois compartimentos são conectados por uma ponte salina e o potencial medido da célulaé E_{\text {cél. }}=0.365 \mathrm{Va} 25^{\circ} \mathrm{C}. Observe que, durante a medição, muito pouca corrente fluie o potencial é devido à diferença nasconcentrações de \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}nos compartimentos direito e esquerdo. Nenhuma outra reação eletroquímica ocorre. Determine o pH, as concentrações molares de todas as espécies ( \left[\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right],\left[\mathrm{F}^{-}\right],\left[\mathrm{Ca}^{2+}\right],[\mathrm{HF}] e \left[\mathrm{OH}^{-}\right]) de soluto na solução de \mathrm{CaF}_{2} .\left(K_{a}=3.5 \times 10^{-4}\right. para HF , e K_{P S}=4.0 \times 10^{-11} para \mathrm{CaF}_{2}. A célula e a reação celular correspondente são
O objetivo é determinar o pH e as concentrações molares de todas as espécies dissolvidas na solução saturada de \mathrm{CaF}_2: \left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right], \left[\mathrm{F}^-\right], \left[\mathrm{Ca}^{2+}\right], \left[\mathrm{HF}\right] e \left[\mathrm{OH}^-\right].
Dados fornecidos: \,E_{\text{cél.}}=0{,}365\\ \mathrm{V}é (a 25^\circ\mathrm{C}),
compartimento direito: solução de \,0{,}10\\ \mathrm{M} HCl, logo \left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]_{\mathrm{R}}=0{,}10\\ \mathrm{M},
compartimento esquerdo: solução saturada de \mathrm{CaF}_2 com eletrodo de platina, K_a(\mathrm{HF})=3{,}5\times 10^{-4}, K_{PS}(\mathrm{CaF}_2)=4{,}0\times 10^{-11}.
Observação do enunciado: muito pouca corrente flui; o potencial é decorrente apenas da diferença de concentrações de \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+ entre direita e esquerda. A reação indicada é \mathrm{H}^+(\mathrm{R})\to\mathrm{H}^+(\mathrm{L}).
Não há figura adicional a interpretar; todos os dados necessários estão no enunciado.
Passo 2
Como usar a célula de concentração para achar \left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]_{\mathrm{L}}. Aula curta do Nernst para célula de concentração.
Para uma meia-reação \mathrm{H}^+ + e^- \rightleftharpoons \tfrac12\mathrm{H}_2 a equação de Nernst (a 25^\circ\mathrm{C}) relaciona o potencial da célula com as concentrações de \mathrm{H}^+. Para uma célula de concentração onde a única diferença é \left[\mathrm{H}^+\right], a forma prática é
onde n é o número de elétrons transferidos (aqui n=1). Explico as variáveis:
E_{\text{cél.}}é é o potencial medido (em V),
0{,}05916\\ \mathrm{V} é o fator \dfrac{RT}{F}\ln(10) a 25^\circ\mathrm{C},
\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]_{\mathrm{R}} e \left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]_{\mathrm{L}} são as concentrações de hidronio à direita e à esquerda.
(Respira fundo — a solução à esquerda é levemente básica em relação a 10^{-7}, resultado coerente com a presença de \mathrm{F}^- que é base fraca.)
Passo 4
Determinar \left[\mathrm{OH}^-\right] a partir da água autoionização.
A constante de ionização da água a 25^\circ\mathrm{C} é \,K_w=1{,}0\times 10^{-14}, com K_w=\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]\left[\mathrm{OH}^-\right].
Vamos definir s=\left[\mathrm{Ca}^{2+}\right] (a concentração dissolvida de cálcio). Da estequiometria da dissolução, o flúor total (em todas as formas) vale 2s:
Substituímos o valor numérico \dfrac{\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]}{K_a}=\dfrac{6{,}80\times 10^{-8}}{3{,}5\times 10^{-4}}\approx 1{,}94\times 10^{-4}. Assim o fator no denominador é muito próximo de 1 (tem um acréscimo de 1{,}94\times 10^{-4}), indicando que a protonação de \mathrm{F}^- em \mathrm{HF} será pequena.
Passo 7
Usar K_{PS} para achar s=\left[\mathrm{Ca}^{2+}\right].
A relação do equilíbrio de solubilidade é
K_{PS}=s\left[\mathrm{F}^-\right]^2.
Substituindo \left[\mathrm{F}^-\right]=\dfrac{2s}{1+\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]/K_a} obtemos a equação em s:
Como \dfrac{\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]}{K_a}\approx 1{,}94\times 10^{-4}\ll 1, podemos aproximar 1+\dfrac{\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]}{K_a}\approx 1 sem perda prática de precisão (isso simplifica muito e é justificado numericamente). Assim, aproxime:
coerente com K_{PS}=4{,}0\times 10^{-11}. Boa: nossa aproximação foi válida.
Passo 9
Interpretação física e comentário pedagógico rápido.
A razão pela qual a protonação de \mathrm{F}^- (formação de \mathrm{HF}) é tão pequena é que \left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]_{\mathrm{L}} é muito baixa comparada a K_a de HF; portanto quase todo o flúor permanece como \mathrm{F}^-.
Numericamente: \left[\mathrm{HF}\right] é da ordem 10^{-8}\\ \mathrm{M}, enquanto \left[\mathrm{F}^-\right] é da ordem 10^{-4}\\ \mathrm{M}.