Em uma colaboração multidisciplinar, você como engenheiro civil pediu ao geólogo para analisar a erosão mineral e suas consequências no pH da água, buscando entender os efeitos ambientais que podem afetar diretamente a viabilidade da obra de forma segura e sustentável. Atendendo sua solicitação o geó logo realizou o estudo da erosão de minerais e seu impacto no pH de águas naturais e começou a examinar as propriedades da fluorita (fluoreto de cálcio, \mathrm{CaF}_{2} ). Lembrando que o fluoreto é uma base fraca, para esse estudo ele constrói uma célula eletroquímica para ajudar a determinar a concentração de espécies dissolvidas em uma solução saturada de \mathrm{CaF}_{2}. Uma solução saturada de \mathrm{CaF}_{2} é colocada no compartimento esquerdo de uma célula galvânica junto com um eletrodo de platina. No outro compartimento, ele insere um segundo eletrodo de platina em uma solução de 0,10 \mathrm{~m} \mathrm{HCl}(\mathrm{aq}). Os dois compartimentos são conectados por uma ponte salina e o potencial medido da célulaé E_{\text {cél. }}=0.365 \mathrm{Va} 25^{\circ} \mathrm{C}é. Observe que, durante a medição, muito pouca corrente fluie o potencial é devido à diferença nasconcentrações de \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}nos compartimentos direito e esquerdo. Nenhuma outra reação eletroquímica ocorre. Determine o pH, as concentrações molares de todas as espécies ( \left[\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right],\left[\mathrm{F}^{-}\right],\left[\mathrm{Ca}^{2+}\right],[\mathrm{HF}] e \left[\mathrm{OH}^{-}\right]) de soluto na solução de \mathrm{CaF}_{2} .\left(K_{a}=3.5 \times 10^{-4}\right. para HF , e K_{P S}=4.0 \times 10^{-11} para \mathrm{CaF}_{2}. A célula e a reação celular correspondente são
\operatorname{Pt}(\mathrm{s})\left|\mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq}, \mathrm{~L}) \| \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq}, \mathrm{R})\right| \operatorname{Pt}(\mathrm{s}) \quad \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq}, \mathrm{R}) \rightarrow \mathrm{H}^{+}(\mathrm{aq}, \mathrm{~L})

Passo 1

O que o problema pede e quais informações temos.
  • O objetivo é determinar o pH e as concentrações molares de todas as espécies dissolvidas na solução saturada de \mathrm{CaF}_2: \left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right], \left[\mathrm{F}^-\right], \left[\mathrm{Ca}^{2+}\right], \left[\mathrm{HF}\right] e \left[\mathrm{OH}^-\right].
  • Dados fornecidos:
    \,E_{\text{cél.}}=0{,}365\\ \mathrm{V}é (a 25^\circ\mathrm{C}),
    compartimento direito: solução de \,0{,}10\\ \mathrm{M} HCl, logo \left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]_{\mathrm{R}}=0{,}10\\ \mathrm{M},
    compartimento esquerdo: solução saturada de \mathrm{CaF}_2 com eletrodo de platina,
    K_a(\mathrm{HF})=3{,}5\times 10^{-4},
    K_{PS}(\mathrm{CaF}_2)=4{,}0\times 10^{-11}.
  • Observação do enunciado: muito pouca corrente flui; o potencial é decorrente apenas da diferença de concentrações de \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+ entre direita e esquerda. A reação indicada é \mathrm{H}^+(\mathrm{R})\to\mathrm{H}^+(\mathrm{L}).
  • Não há figura adicional a interpretar; todos os dados necessários estão no enunciado.

Passo 2

Como usar a célula de concentração para achar \left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]_{\mathrm{L}}. Aula curta do Nernst para célula de concentração.
  • Para uma meia-reação \mathrm{H}^+ + e^- \rightleftharpoons \tfrac12\mathrm{H}_2 a equação de Nernst (a 25^\circ\mathrm{C}) relaciona o potencial da célula com as concentrações de \mathrm{H}^+. Para uma célula de concentração onde a única diferença é \left[\mathrm{H}^+\right], a forma prática é
E_{\text{cél.}}=\frac{0{,}05916}{n}\log_{10}\!\left(\frac{\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]_{\mathrm{R}}}{\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]_{\mathrm{L}}}\right),é
onde n é o número de elétrons transferidos (aqui n=1). Explico as variáveis:
  • E_{\text{cél.}}é é o potencial medido (em V),
  • 0{,}05916\\ \mathrm{V} é o fator \dfrac{RT}{F}\ln(10) a 25^\circ\mathrm{C},
  • \left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]_{\mathrm{R}} e \left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]_{\mathrm{L}} são as concentrações de hidronio à direita e à esquerda.
  • Isolando \left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]_{\mathrm{L}}:
\log_{10}\!\left(\frac{\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]_{\mathrm{R}}}{\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]_{\mathrm{L}}}\right)=\frac{E_{\text{cél.}}}{0{,}05916} \quad\Rightarrow\quad \frac{\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]_{\mathrm{R}}}{\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]_{\mathrm{L}}}=10^{\,E_{\text{cél.}}/0{,}05916}.éé

Passo 3

Cálculo numérico de \left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]_{\mathrm{L}} e do pH.
  • Compute o expoente:
\frac{E_{\text{cél.}}}{0{,}05916}=\frac{0{,}365}{0{,}05916}\approx 6{,}168.é
  • Logo a razão de concentrações é 10^{6{,}168}\approx 1{,}471\times 10^{6}.
  • Como \left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]_{\mathrm{R}}=0{,}10\\ \mathrm{M},
\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]_{\mathrm{L}}=\frac{0{,}10}{10^{6{,}168}}\approx 6{,}80\times 10^{-8}\\ \mathrm{M}.
  • pH é definido por \mathrm{pH}=-\log_{10}\!\left(\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]\right), portanto
\mathrm{pH}_{\mathrm{L}}=-\log_{10}\!\left(6{,}80\times 10^{-8}\right)\approx 7{,}17.
(Respira fundo — a solução à esquerda é levemente básica em relação a 10^{-7}, resultado coerente com a presença de \mathrm{F}^- que é base fraca.)

Passo 4

Determinar \left[\mathrm{OH}^-\right] a partir da água autoionização.
  • A constante de ionização da água a 25^\circ\mathrm{C} é \,K_w=1{,}0\times 10^{-14}, com K_w=\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]\left[\mathrm{OH}^-\right].
  • Logo
\left[\mathrm{OH}^-\right]=\frac{K_w}{\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]}=\frac{1{,}0\times 10^{-14}}{6{,}80\times 10^{-8}}\approx 1{,}47\times 10^{-7}\\ \mathrm{M}.

Passo 5

Equilíbrios químicos relevantes e relações entre as concentrações (aula curta sobre Ksp e Ka).
  • Dissolução do sal:
\mathrm{CaF}_2(\mathrm{s})\rightleftharpoons \mathrm{Ca}^{2+}+2\mathrm{F}^- \quad\text{com}\quad K_{PS}=\left[\mathrm{Ca}^{2+}\right]\left[\mathrm{F}^-\right]^2.
  • Equilíbrio ácido-base do fluoreto com água (ou com \mathrm{H}_3\mathrm{O}^+):
\mathrm{HF}\rightleftharpoons \mathrm{H}^+ + \mathrm{F}^- \quad\text{com}\quad K_a=\frac{\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]\left[\mathrm{F}^-\right]}{\left[\mathrm{HF}\right]}.
  • Vamos definir s=\left[\mathrm{Ca}^{2+}\right] (a concentração dissolvida de cálcio). Da estequiometria da dissolução, o flúor total (em todas as formas) vale 2s:
\left[\mathrm{F}^-\right]+\left[\mathrm{HF}\right]=2s.
  • A partir de K_a isolamos \left[\mathrm{HF}\right]:
\left[\mathrm{HF}\right]=\frac{\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]\left[\mathrm{F}^-\right]}{K_a}.

Passo 6

Expressar \left[\mathrm{F}^-\right] em função de s e dos parâmetros conhecidos.
  • Substituindo \left[\mathrm{HF}\right] na massa total de flúor:
\left[\mathrm{F}^-\right]+\frac{\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]\left[\mathrm{F}^-\right]}{K_a}=2s.
  • Fatorando \left[\mathrm{F}^-\right]:
\left[\mathrm{F}^-\right]\left(1+\frac{\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]}{K_a}\right)=2s,
logo
\left[\mathrm{F}^-\right]=\frac{2s}{1+\dfrac{\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]}{K_a}}.
  • Substituímos o valor numérico \dfrac{\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]}{K_a}=\dfrac{6{,}80\times 10^{-8}}{3{,}5\times 10^{-4}}\approx 1{,}94\times 10^{-4}. Assim o fator no denominador é muito próximo de 1 (tem um acréscimo de 1{,}94\times 10^{-4}), indicando que a protonação de \mathrm{F}^- em \mathrm{HF} será pequena.

Passo 7

Usar K_{PS} para achar s=\left[\mathrm{Ca}^{2+}\right].
  • A relação do equilíbrio de solubilidade é
K_{PS}=s\left[\mathrm{F}^-\right]^2.
  • Substituindo \left[\mathrm{F}^-\right]=\dfrac{2s}{1+\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]/K_a} obtemos a equação em s:
s\left(\frac{2s}{1+\dfrac{\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]}{K_a}}\right)^2=K_{PS}.
  • Como \dfrac{\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]}{K_a}\approx 1{,}94\times 10^{-4}\ll 1, podemos aproximar 1+\dfrac{\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]}{K_a}\approx 1 sem perda prática de precisão (isso simplifica muito e é justificado numericamente). Assim, aproxime:
s\left(2s\right)^2\approx K_{PS}\quad\Rightarrow\quad 4s^3\approx K_{PS}.
  • Desse modo
s\approx\left(\frac{K_{PS}}{4}\right)^{1/3}=\left(\frac{4{,}0\times 10^{-11}}{4}\right)^{1/3}=\left(1{,}0\times 10^{-11}\right)^{1/3}.
  • Calcule numericamente:
s=\left(10^{-11}\right)^{1/3}=10^{-11/3}\approx 2{,}15\times 10^{-4}\\ \mathrm{M}.

Passo 8

Determinar numericamente \left[\mathrm{F}^-\right] e \left[\mathrm{HF}\right] e conferir consistência.
  • Calcule \left[\mathrm{F}^-\right] com o fator exato:
\left[\mathrm{F}^-\right]=\frac{2s}{1+\dfrac{\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]}{K_a}} =\frac{2(2{,}154\times 10^{-4})}{1+1{,}94\times 10^{-4}}\approx 4{,}31\times 10^{-4}\\ \mathrm{M}.
  • Calcule \left[\mathrm{HF}\right] usando K_a:
\left[\mathrm{HF}\right]=\frac{\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]\left[\mathrm{F}^-\right]}{K_a} =\frac{6{,}80\times 10^{-8}\times 4{,}31\times 10^{-4}}{3{,}5\times 10^{-4}} \approx 8{,}37\times 10^{-8}\\ \mathrm{M}.
  • Verificação rápida do K_{PS}:
s\left[\mathrm{F}^-\right]^2\approx (2{,}154\times 10^{-4})(4{,}307\times 10^{-4})^2\approx 4{,}00\times 10^{-11},
coerente com K_{PS}=4{,}0\times 10^{-11}. Boa: nossa aproximação foi válida.

Passo 9

Interpretação física e comentário pedagógico rápido.
  • A razão pela qual a protonação de \mathrm{F}^- (formação de \mathrm{HF}) é tão pequena é que \left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]_{\mathrm{L}} é muito baixa comparada a K_a de HF; portanto quase todo o flúor permanece como \mathrm{F}^-.
  • Numericamente: \left[\mathrm{HF}\right] é da ordem 10^{-8}\\ \mathrm{M}, enquanto \left[\mathrm{F}^-\right] é da ordem 10^{-4}\\ \mathrm{M}.

Resposta

\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]=6{,}80\times 10^{-8}\\ \mathrm{M}
\mathrm{pH}=7{,}17
\left[\mathrm{OH}^-\right]=1{,}47\times 10^{-7}\\ \mathrm{M}
\left[\mathrm{Ca}^{2+}\right]=2{,}15\times 10^{-4}\\ \mathrm{M}
\left[\mathrm{F}^-\right]=4{,}31\times 10^{-4}\\ \mathrm{M}
\left[\mathrm{HF}\right]=8{,}37\times 10^{-8}\\ \mathrm{M}

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