Colocar os compostos abaixo em ordem crescente de reatividade para SEAr.
Passo 1
O enunciado pede: colocar em ordem crescente de reatividade para substituição eletrofílica aromática (SEAr) os três compostos fornecidos. As moléculas dadas são:
,
e
.
Informações relevantes dadas (explicitadas): cada composto é um anel benzênico ligado a um grupo alquil-amônio quaternário (grupo com carga positiva no nitrogênio), com a diferença da distância entre o anel e a carga positiva: diretamente ligado, a um carbono benzílico, e a dois carbonos do anel, respectivamente. A tarefa é comparar a reatividade relativa desses anéis em reações SEAr.
Informações relevantes dadas (explicitadas): cada composto é um anel benzênico ligado a um grupo alquil-amônio quaternário (grupo com carga positiva no nitrogênio), com a diferença da distância entre o anel e a carga positiva: diretamente ligado, a um carbono benzílico, e a dois carbonos do anel, respectivamente. A tarefa é comparar a reatividade relativa desses anéis em reações SEAr.
Passo 2
O que determina a reatividade em SEAr (aulas rápidas e claras):
- SEAr precisa que o anel tenha boa densidade eletrônica para atacar um eletrófilo; quanto mais denso eletronicamente, mais reativo o anel.
- Substituintes que doam elétrons (grupos ativadores) aumentam a reatividade do anel; substituintes que retiram elétrons (grupos desativadores) diminuem a reatividade.
- Existem dois mecanismos principais de interação de um substituinte com o anel: efeito indutivo (via sigma, dependente da eletronegatividade e da distância) e efeito por ressonância (conjugação, depende de haver pares de elétrons ou orbitais p que interajam com o anel).
Vou explicar cada um com calma.
Passo 3
Efeito por ressonância vs efeito indutivo (detalhando o que importa aqui):
- Efeito por ressonância: um substituinte com par de elétrons disponíveis para doar (por exemplo,
, ) pode estabilizar o complexo sigma do ataque eletrofílico e assim ativar o anel; substituintes com orbitais p que puxam elétrons por ressonância (por exemplo, ) desativam fortemente. Para que haja ressonância relevante, o átomo do substituinte precisa ter um par de elétrons conjugado com o anel ou uma ligação dupla conjugada. - Efeito indutivo: é a retirada ou doação de densidade eletrônica através da cadeia sigma. Um grupo positivamente carregado, como um nitrogênio quaternário (
), puxa elétrons pelo efeito indutivo (-I), reduzindo a densidade eletrônica do anel e desativando-o. Esse efeito diminui com a distância: quanto mais longe a carga do anel, menor o efeito indutivo sobre ele (porque transmissão pelo sigma decai rapidamente com cada ligação adicional).
Passo 4
Aplicando os conceitos aos três compostos:
-
: aqui a carga positiva está diretamente ligada ao anel (o carbono do anel está ligado ao nitrogênio quaternário). Não existe par de elétrons em para doar por ressonância (o nitrogênio já está com carga positiva e sem par livre útil), portanto não há ativação por ressonância; o efeito dominante é fortemente indutivo e retirador de elétrons (-I) diretamente do anel. Isso desativa muito o anel — é o caso mais desativado. -
: a carga positiva está no nitrogênio que está ligado a um carbono benzílico ( ) que por sua vez está ligado ao anel. Assim, o efeito indutivo retirador existe, mas está separado do anel por uma ligação sigma extra ( ), logo o efeito indutivo sobre o anel é menor que no caso anterior. Não há ressonância do com o anel. Logo, este composto desativa o anel, mas menos que o primeiro. -
: a carga positiva está ainda mais distante (dois carbonos entre o anel e o nitrogênio). O efeito indutivo é atenuado ainda mais pela distância, portanto sua retirada de densidade eletrônica sobre o anel é a menor entre os três. Assim, este anel é o menos desativado (ou seja, o mais reativo em SEAr) dos três.
Resumo qualitativo: a intensidade do efeito indutivo retirador do grupo
diminui com a distância do anel: diretamente ligado > a um carbono adjacente > a dois carbonos. Portanto reatividade em SEAr aumenta com a distância.
Passo 5
Comparação com exemplos simples para fixar (mini-exercício mental):
- Compare mentalmente
-benzene ( , fortemente desativado) com tolueno ( , ativado). O nitro é desativador por ressonância e indutivo; o doa por efeito indutivo/hyperconjugação. No nosso caso, não há efeito doador por ressonância — há só um indutivo fortemente retirador quando a carga positiva está perto. Logo o comportamento de desativação segue a lógica já exposta. Isso reforça a conclusão de que quanto mais perto a carga positiva do anel, menor a reatividade em SEAr.
Passo 6
Conclusão lógica e direta (passo para prova): ordenar do menos reativo (mais desativado) para o mais reativo (menos desativado) seguindo a distância da carga positiva ao anel:
.