Preveja os produtos obtidos majoritariamente para a nitração utilizando
e os compostos baixo como material de partida:
Passo 1
O enunciado pede que eu preveja os produtos obtidos majoritariamente na nitração com
do composto fornecido pelo SMILES
Cc1cccc\text{(C)}c1C. Informações relevantes dadas:- O SMILES
Cc1cccc\text{(C)}c1Crepresenta um benzeno com três grupos metila. Interpretei esse SMILES como o composto-trimetilbenzeno (ou seja, metilas nas posições , e ; nome comum: pseudocumeno). - O reagente é mistura nitrante
, que gera o eletrófilo nitronio responsável pela nitração. - A pergunta é prever os produtos (especialmente o(s) produto(s) majoritário(s)) da nitração mono-substituição do anel aromático.
Passo 2
Breve aula sobre o mecanismo de nitração (EAS) — o que acontece e por que importa para decidir o lugar da substituição:
- Em nitração aromática a mistura
gera o íon nitronio , que é o eletrófilo. Isso pode ser representado assim:
- O mecanismo geral é substituição eletrofílica aromática (EAS): o
ataca o anel aromático formando um intermediário acilônio (complexo sigma, também chamado complexo de arenio), que é um carbocátion deslocalizado. Depois há perda de um próton que restaura a aromaticidade. - A posição onde o
entra é controlada por efeitos eletrônicos dos substituintes já presentes: grupos doadores de elétrons (por exemplo, metila) ativam o anel e direcionam preferencialmente para as posições orto e para em relação a si, porque estabilizam o complexo sigma por efeito indutivo/hiperconjugação.
Passo 3
Identificar as posições possíveis de substituição no anel do
-trimetilbenzeno e como cada metila dirige:
- No
-trimetilbenzeno há hidrogênios apenas nas posições , e (se numerarmos o anel como = Me, = Me, = H, = Me, = H, = H). - Cada metila é um dador de elétrons por hiperconjugação e, portanto, é director orto/para. Para cada posição com hidrogênio, vemos quantas metilas a ativam:
- A posição
é orto tanto à metila em quanto à metila em . Ou seja, é orto a duas metilas simultaneamente → mais ativada eletronicamente. - A posição
é orto apenas à metila em (e é meta em relação às outras metilas) → ativação menor que em . - A posição
é orto apenas à metila em → ativação também menor que em .
- A posição
- Raciocínio por estabilidade do complexo sigma (explicado de forma simples): quando o eletrófilo ataca uma posição, o carbocátion resultante pode ter múltiplas estruturas ressonantes; cada vez que uma das estruturas coloca a carga positiva em um carbono substituído por metila, essa estrutura é relativamente mais estabilizada (metila estabiliza carbocátions por hiperconjugação). Assim, quanto mais estruturas ressonantes em que a carga positiva fica próxima a um grupo metila, mais estável será o intermediário e maior a probabilidade desse caminho.
Passo 4
Aplicando a análise de estabilização para cada posição (contando, qualitativamente, quantas estruturas ressonantes são estabilizadas por metilas):
- Ataque em
: o complexo sigma tem ressonâncias nas quais a carga positiva aparece em carbonos que são adjacentes às metilas em e . Logo, há duas contribuições estabilizadoras por metila — esse ataque gera o intermediário mais estabilizado eletronicamente. - Ataque em
: apenas uma das ressonâncias coloca carga ao lado da metila em → menos estabilização que em . - Ataque em
: apenas uma das ressonâncias coloca carga ao lado da metila em → similar a em estabilização.
Conclusão eletrônica: a posiçãoé a mais ativada e deve dar o produto majoritário.
Passo 5
Consideração estérica e balanço com eletrônica:
- É verdade que a posição
fica “entre” duas metilas (ou seja, pode haver maior impedimento estérico para o ataque). Porém, em nitração (eletrófilo forte, condição tipicamente controlada por eletrônica) o efeito ativador eletrônico costuma dominar sobre a estérica para determinar o produto majoritário em mono-nitrações de anéis com substituintes pequenos como metila. - Portanto o fator determinante aqui é a maior estabilização eletrônica do complexo sigma formado pela substituição em
.
Passo 6
Escrever explicitamente os produtos previstos:
- Produto majoritário: substituição em
— resulta em -nitro- -trimetilbenzeno (nome comum: -nitropseudocumeno). - Produtos minoritários (esperados em menor proporção): substituições em
e , dando -nitro- -trimetilbenzeno e -nitro- -trimetilbenzeno.