Colocar os compostos abaixo em ordem crescente de reatividade para SEAr.
Passo 1
O enunciado pede: colocar em ordem crescente de reatividade para substituição eletrofílica aromática (SEAr) os três compostos dados. As informações fornecidas são os próprios compostos:
,
e
.
Ou seja, preciso ordenar do menos reativo para o mais reativo em reações do tipo SEAr (por exemplo, nitratação, halogenação eletrofílica, etc.).
Ou seja, preciso ordenar do menos reativo para o mais reativo em reações do tipo SEAr (por exemplo, nitratação, halogenação eletrofílica, etc.).
Passo 2
Entendendo o que determina reatividade em SEAr (explicação didática):
- A etapa lenta (e que controla a velocidade) em SEAr é a formação do complexo σ (complexo arenônio) quando o eletrófilo se liga ao anel aromático. Quanto mais estabilizado estiver esse complexo σ, mais fácil (rápido) será o ataque eletrofílico — logo, maior a reatividade do anel.
- Substituintes no anel afetam a estabilidade do complexo σ por dois efeitos principais:
- Efeito por ressonância (também chamado efeito mesomérico, +R ou −R): grupos que doam elétrons por ressonância (por exemplo, −OH, −OR, −NH2) estabilizam cargas positivas no anel e aumentam reatividade; grupos que retiram elétrons por ressonância (por exemplo, −NO2, −C(=O)R, −COOR) tendem a desestabilizar cargas positivas e diminuem reatividade.
- Efeito indutivo (+I ou −I): grupos alquila têm efeito doador fraco por efeito indutivo/hyperconjugação; grupos eletronegativos ou carbonilos têm efeito retirador por indução.
- Resumo prático: grupos doadores de elétrons → ativam o anel (mais reativo); grupos retiradores → desativam o anel (menos reativo). A força do efeito é o que define a ordem entre substituintes desativantes ou ativantes.
Passo 3
Identificando os efeitos dos substituintes dos três compostos (explicação e exemplos):
-
(tolueno): o substituinte é o grupo metil . - O grupo
doa elétrons fracamente ao anel por hiperconjugação e por efeito indutivo leve positivo . Não há ressonância doadora formal, mas a hiperconjugação estabiliza o complexo σ que contém carga positiva nos carbonos orto/para. Resultado: o metil é um ativador fraco — aumenta a reatividade do anel comparado ao benzeno.
- O grupo
-
(benzoato de metila, ou seja, grupo ligado ao anel): - O grupo
tem um efeito retirador por ressonância ( ou ) porque o sistema carbonila pode retirar densidade eletrônica do anel por conjugação. Também apresenta efeito indutivo retirador ( ). Portanto é um desativante por ressonância e por indução, e costuma direcionar a reação para a posição meta (porque em ataques orto/para a ressonância coloca carga positiva em carbono ligado ao substituinte, sendo muito desestabilizante). - Em intensidade, um éster (
) desativa, mas em geral é menos desativante que um nitro.
- O grupo
-
(nitrobenzeno): - O grupo
é um forte retirador por ressonância ( ) e também por indução ( ). Ele puxa densidade do anel de forma muito eficiente, desestabilizando fortemente qualquer complexo σ que gere carga positiva no anel nas posições orto/para; por isso é um desativante forte e dirige preferencialmente para meta. É, dentre os três, o mais desativante.
- O grupo
Passo 4
Explicando por que a ressonância importa: como o substituinte estabiliza ou desestabiliza o complexo σ (aula concreta)
- Imagine o ataque eletrofílico no anel: forma-se um complexo σ no qual a carga positiva é deslocalizada em algumas posições do anel por ressonância. Se algum dos formulários de ressonância coloca a carga positiva no carbono ligado ao substituinte, então a natureza do substituinte naquele carbono importa muito:
- Se o substituinte pode doar elétrons por ressonância (ex.:
, ), ele estabiliza as formas carregadas → aumenta reatividade. - Se o substituinte retira elétrons por ressonância (ex.:
, ), ele intensifica a carga positiva nas formas de ressonância → desestabiliza o complexo σ → diminui reatividade.
- Se o substituinte pode doar elétrons por ressonância (ex.:
- Aplicando aos três casos:
- Em
: muitas formas de ressonância do complexo σ resultariam em maior carga positiva próxima ao grupo ; como retira elétrons, essas formas ficam muito desestabilizadas → reação muito lenta (pouca reatividade). - Em
: o grupo carbonila/éster também retira por ressonância, mas não tão forte quanto . Ainda desativa o anel, mas menos intensamente que o nitro. - Em
: o metil ajuda a estabilizar as formas carregadas por hiperconjugação; portanto estabiliza o complexo σ e aumenta a velocidade → tolueno é o mais reativo dos três.
- Em
Passo 5
Resumo comparativo (passo-a-passo do raciocínio):
- Ordenando por força desativante/ativa:
(muito desativante) > (desativante, mas menos) > (ativador fraco). - “Maior desativação” significa “menor reatividade para SEAr”. Portanto, o composto com
será o menos reativo; o com será o mais reativo. - Conclusão lógica: em ordem crescente de reatividade (do menos reativo para o mais reativo) fica:
.