Coloque os cloretos de alquila primários, secundários e terciários na ordem aproximada de: (a) reatividade SN1 crescente, (b) reatividade SN2 crescente. Justifique:
Passo 1
O que o enunciado pede e o que temos: colocar os cloretos de alquila primário, secundário e terciário em ordem crescente de reatividade para duas substituições nucleofílicas diferentes. Ou seja:
- (a) ordem crescente de reatividade para mecanismo SN1;
- (b) ordem crescente de reatividade para mecanismo SN2.
Informações relevantes dadas (implícitas na questão):
- Os substratos são cloretos de alquila:
(primário), (secundário) e (terciário). - Não foi especificado solvente ou nucleófilo fortes/ fracos, então vamos explicar a tendência geral em condições típicas (solvente polar prótico para SN1 típico; condições com nucleófilo disponível para SN2 típico).
- A pergunta pede justificativa: é preciso explicar por que cada ordem acontece, usando a teoria dos mecanismos.
Passo 2
Breve aula sobre o mecanismo SN1 (o que importa para entender a tendência).
- SN1 é uma substituição nucleofílica unimolecular. Sua etapa lenta (determinante da velocidade) é a formação do carbocátion quando o grupo de saída se vai:
- A velocidade da reação SN1 depende essencialmente da facilidade de formar esse carbocátion
. Quanto mais estável o carbocátion, menor a energia de ativação da etapa lenta e mais rápida a reação. - Fatores que estabilizam carbocátions: hiperconjugação (mais hidrogênios ligados a carbonos vizinhos que possam doar elétrons por sobreposição), efeito indutivo doador por grupos alquila, e estabilização por ressonância se presente. Portanto, ordem de estabilidade carbocatiônica usual:
Passo 3
Aplicando SN1 aos cloretos de alquila com explicação detalhada e intuitiva.
- Para
(terciário): ao se quebrar a ligação forma-se o carbocátion . Esse cátion é muito estabilizado porque há três grupos alquila doando densidade por hiperconjugação e efeito indutivo; portanto a formação do cátion é relativamente fácil. - Para
(secundário): o carbocátion é menos estabilizado que o terciário (só dois grupos alquila), logo forma-se com maior dificuldade. - Para
(primário): o carbocátion é pobremente estabilizado (apenas um grupo alquila), portanto muito difícil de formar; por isso reações SN1 em cloretos primários praticamente não ocorrem (salvo se houver ressonância ou estabilização especial). - Conclusão lógica: quanto mais substituído é o carbono que perde
, mais estável o carbocátion e mais rápida a SN1.
Passo 4
Resumo da razão física por trás do ranking SN1 (para memorizar na prova).
- Ponto-chave: SN1 = depende da estabilidade do carbocátion formado.
- Regra prática: mais substituição (mais grupos alquila) → maior estabilidade do carbocátion → maior reatividade SN1.
- Portanto, ordem crescente de reatividade SN1 é: primário < secundário < terciário.
Passo 5
Breve aula sobre o mecanismo SN2 (o que importa para entender a tendência).
- SN2 é uma substituição nucleofílica bimolecular. A etapa determinante da velocidade é o ataque concertado do nucleófilo e saída do grupo ônus em um único estado de transição:
- A geometria exige um ataque de retaguarda (back-side) do carbono ligado ao cloro; assim, o nucleófilo precisa acessar o carbono alvo.
- Fatores que reduzem a velocidade SN2: impedimento estérico (quando há muitos grupos volumosos em torno do carbono atacado o nucleófilo não consegue se aproximar bem). Também solventes próticos podem desacelerar nucleófilos carregados por solvatação, mas o efeito estérico é principal na ordem entre 1º/2º/3º.
Passo 6
Aplicando SN2 aos cloretos de alquila com explicação didática.
- Para
(primário): o carbono ligado ao cloro tem poucos substituintes volumosos (só um grupo e dois hidrogênios), então o nucleófilo consegue se aproximar com facilidade e o ataque de retaguarda ocorre rápido. Assim primários reagem bem por SN2. - Para
(secundário): há mais impedimento estérico (dois grupos alquila), então o ataque do nucleófilo é mais difícil do que no primário; reatividade SN2 é menor que a do primário, mas ainda possível dependendo do nucleófilo/solvente. - Para
(terciário): o carbono é cercado por três grupos alquila volumosos; o nucleófilo praticamente não consegue fazer o ataque de retaguarda, então SN2 é muito lento ou inexistente para terciários (reagem tipicamente por SN1 ou por eliminação E2). - Conclusão lógica: quanto mais substituído o carbono, mais difícil o ataque nucleofílico de retaguarda → menor reatividade SN2.
Passo 7
Resumo da razão física por trás do ranking SN2 (para memorizar na prova).
- Ponto-chave: SN2 = depende do acesso do nucleófilo ao carbono (impedimento estérico).
- Regra prática: mais substituição (mais grupos volumosos) → mais impedimento estérico → menor reatividade SN2.
- Portanto, ordem crescente de reatividade SN2 é: terciário < secundário < primário.
Passo 8
Observações úteis que podem cair na prova (pequenas nuances, mas importantes para escolher método em uma questão)
- Solvente e nucleófilo importam: em solvente polar prótico SN1 é favorecido; nucleófilos fortes e solventes apróticos favorecem SN2. Mas as tendências relativas 1º/2º/3º por estereo/hiperconjugação permanecem as que vimos.
- Substratos com estabilização por ressonância (por exemplo benzílico ou alílico) podem dar SN1 mesmo sendo primários, porque o carbocátion é estabilizado; nesses casos a regra simples de primário/secundário/terciário tem exceções.
- Para haletos de cloro,
é um grupo de saída moderado; a tendência de mecanismo ainda será controlada pelas razões acima.
Passo 9
Dicas de memorização rápida (para fazer na prova sem erro)
- Lembre-se: SN1 gosta de estabilidade do cátion → terciário é rei.
- Lembre-se: SN2 gosta de espaço para entrar → primário é rei.
- Frase mnemônica: “SN1: quanto mais substituído, melhor. SN2: quanto mais vazio, melhor.”
Resposta
(a)
(b)
(b)