Coloque os cloretos de alquila primários, secundários e terciários na ordem aproximada de: (a) reatividade SN1 crescente, (b) reatividade SN2 crescente. Justifique:

Passo 1

O que o enunciado pede e o que temos: colocar os cloretos de alquila primário, secundário e terciário em ordem crescente de reatividade para duas substituições nucleofílicas diferentes. Ou seja:
  • (a) ordem crescente de reatividade para mecanismo SN1;
  • (b) ordem crescente de reatividade para mecanismo SN2.
Informações relevantes dadas (implícitas na questão):
  • Os substratos são cloretos de alquila: \text{R-CH}_2\text{-Cl} (primário), \text{R}_2\text{CH-Cl} (secundário) e \text{R}_3\text{C-Cl} (terciário).
  • Não foi especificado solvente ou nucleófilo fortes/ fracos, então vamos explicar a tendência geral em condições típicas (solvente polar prótico para SN1 típico; condições com nucleófilo disponível para SN2 típico).
  • A pergunta pede justificativa: é preciso explicar por que cada ordem acontece, usando a teoria dos mecanismos.

Passo 2

Breve aula sobre o mecanismo SN1 (o que importa para entender a tendência).
  • SN1 é uma substituição nucleofílica unimolecular. Sua etapa lenta (determinante da velocidade) é a formação do carbocátion quando o grupo de saída se vai:
\text{R-Cl} \longrightarrow \text{R}^+ + \text{Cl}^-.
  • A velocidade da reação SN1 depende essencialmente da facilidade de formar esse carbocátion \text{R}^+. Quanto mais estável o carbocátion, menor a energia de ativação da etapa lenta e mais rápida a reação.
  • Fatores que estabilizam carbocátions: hiperconjugação (mais hidrogênios ligados a carbonos vizinhos que possam doar elétrons por sobreposição), efeito indutivo doador por grupos alquila, e estabilização por ressonância se presente. Portanto, ordem de estabilidade carbocatiônica usual:
\text{terciário} > \text{secundário} > \text{primário} > \text{metílico}.áááí

Passo 3

Aplicando SN1 aos cloretos de alquila com explicação detalhada e intuitiva.
  • Para \text{R}_3\text{C-Cl} (terciário): ao se quebrar a ligação \text{C-Cl} forma-se o carbocátion \text{R}_3\text{C}^+. Esse cátion é muito estabilizado porque há três grupos alquila doando densidade por hiperconjugação e efeito indutivo; portanto a formação do cátion é relativamente fácil.
  • Para \text{R}_2\text{CH-Cl} (secundário): o carbocátion \text{R}_2\text{CH}^+ é menos estabilizado que o terciário (só dois grupos alquila), logo forma-se com maior dificuldade.
  • Para \text{R-CH}_2\text{-Cl} (primário): o carbocátion \text{R-CH}_2^+ é pobremente estabilizado (apenas um grupo alquila), portanto muito difícil de formar; por isso reações SN1 em cloretos primários praticamente não ocorrem (salvo se houver ressonância ou estabilização especial).
  • Conclusão lógica: quanto mais substituído é o carbono que perde \text{Cl}^-, mais estável o carbocátion e mais rápida a SN1.

Passo 4

Resumo da razão física por trás do ranking SN1 (para memorizar na prova).
  • Ponto-chave: SN1 = depende da estabilidade do carbocátion formado.
  • Regra prática: mais substituição (mais grupos alquila) → maior estabilidade do carbocátion → maior reatividade SN1.
  • Portanto, ordem crescente de reatividade SN1 é: primário < secundário < terciário.

Passo 5

Breve aula sobre o mecanismo SN2 (o que importa para entender a tendência).
  • SN2 é uma substituição nucleofílica bimolecular. A etapa determinante da velocidade é o ataque concertado do nucleófilo e saída do grupo ônus em um único estado de transição:
\text{Nu}^- + \text{R-Cl} \longrightarrow [\text{Nu}\cdots \text{C}\cdots \text{Cl}]^\ddagger \longrightarrow \text{R-Nu} + \text{Cl}^-.
  • A geometria exige um ataque de retaguarda (back-side) do carbono ligado ao cloro; assim, o nucleófilo precisa acessar o carbono alvo.
  • Fatores que reduzem a velocidade SN2: impedimento estérico (quando há muitos grupos volumosos em torno do carbono atacado o nucleófilo não consegue se aproximar bem). Também solventes próticos podem desacelerar nucleófilos carregados por solvatação, mas o efeito estérico é principal na ordem entre 1º/2º/3º.

Passo 6

Aplicando SN2 aos cloretos de alquila com explicação didática.
  • Para \text{R-CH}_2\text{-Cl} (primário): o carbono ligado ao cloro tem poucos substituintes volumosos (só um grupo \text{R} e dois hidrogênios), então o nucleófilo consegue se aproximar com facilidade e o ataque de retaguarda ocorre rápido. Assim primários reagem bem por SN2.
  • Para \text{R}_2\text{CH-Cl} (secundário): há mais impedimento estérico (dois grupos alquila), então o ataque do nucleófilo é mais difícil do que no primário; reatividade SN2 é menor que a do primário, mas ainda possível dependendo do nucleófilo/solvente.
  • Para \text{R}_3\text{C-Cl} (terciário): o carbono é cercado por três grupos alquila volumosos; o nucleófilo praticamente não consegue fazer o ataque de retaguarda, então SN2 é muito lento ou inexistente para terciários (reagem tipicamente por SN1 ou por eliminação E2).
  • Conclusão lógica: quanto mais substituído o carbono, mais difícil o ataque nucleofílico de retaguarda → menor reatividade SN2.

Passo 7

Resumo da razão física por trás do ranking SN2 (para memorizar na prova).
  • Ponto-chave: SN2 = depende do acesso do nucleófilo ao carbono (impedimento estérico).
  • Regra prática: mais substituição (mais grupos volumosos) → mais impedimento estérico → menor reatividade SN2.
  • Portanto, ordem crescente de reatividade SN2 é: terciário < secundário < primário.

Passo 8

Observações úteis que podem cair na prova (pequenas nuances, mas importantes para escolher método em uma questão)
  • Solvente e nucleófilo importam: em solvente polar prótico SN1 é favorecido; nucleófilos fortes e solventes apróticos favorecem SN2. Mas as tendências relativas 1º/2º/3º por estereo/hiperconjugação permanecem as que vimos.
  • Substratos com estabilização por ressonância (por exemplo benzílico ou alílico) podem dar SN1 mesmo sendo primários, porque o carbocátion é estabilizado; nesses casos a regra simples de primário/secundário/terciário tem exceções.
  • Para haletos de cloro, \text{Cl}^- é um grupo de saída moderado; a tendência de mecanismo ainda será controlada pelas razões acima.

Passo 9

Dicas de memorização rápida (para fazer na prova sem erro)
  • Lembre-se: SN1 gosta de estabilidade do cátion → terciário é rei.
  • Lembre-se: SN2 gosta de espaço para entrar → primário é rei.
  • Frase mnemônica: “SN1: quanto mais substituído, melhor. SN2: quanto mais vazio, melhor.”

Resposta

(a) \text{primário} < \text{secundário} < \text{terciário}ááá
(b) \text{terciário} < \text{secundário} < \text{primário}ááá

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