Considere a reação:
(a) Forneça o mecanismo.
(b) O que acontecerá com a velocidade de reação se a concentração de hidróxido for dobrada?
(c) O que acontecerá com a velocidade de reação se a concentração de brometo de etila for dobrada?
(b) O que acontecerá com a velocidade de reação se a concentração de hidróxido for dobrada?
(c) O que acontecerá com a velocidade de reação se a concentração de brometo de etila for dobrada?
Passo 1
O enunciado dá a reação
Pede três coisas:
(a) fornecer o mecanismo da reação (ou seja, como os elétrons se movem passo a passo até formar produtos);
(b) dizer o que ocorre com a velocidade da reação se a concentração de for dobrada;
(c) dizer o que ocorre com a velocidade da reação se a concentração de for dobrada.
(a) fornecer o mecanismo da reação (ou seja, como os elétrons se movem passo a passo até formar produtos);
(b) dizer o que ocorre com a velocidade da reação se a concentração de
(c) dizer o que ocorre com a velocidade da reação se a concentração de
Informações relevantes que já temos do enunciado:
- o nucleófilo é
(ânion hidróxido, forte nucleófilo básico), - o substrato é
(brometo de etila, um haleto alquila primário), - o grupo que sai é
(bom grupo saída, porque é base conjugada de um ácido forte relativo).
Passo 2
Que tipo de mecanismo é esperado (justificativa qualitativa antes de desenhar passos):
- Em haletos alquila primários a substituição nucleofílica costuma ocorrer por um mecanismo concertado em uma única etapa bimolecular, chamado de
. Vou explicar o porquê de forma simples: - O carbono ligado ao bromo é primário (pouca impedância estérica), então o nucleófilo consegue atacar esse carbono vindo pelo lado oposto do
. -
é um nucleófilo forte (ânion pequeno e com par de elétrons livre), favorecendo ataque direto. -
é um bom grupo saída (estável como íon), então sair como íon é fácil.
Portanto o mecanismo predominante é. A seguir descrevo esse mecanismo passo a passo e explico o que ocorre eletronicamente.
- O carbono ligado ao bromo é primário (pouca impedância estérica), então o nucleófilo consegue atacar esse carbono vindo pelo lado oposto do
Passo 3
Mecanismo detalhado (passo único, concertado) — descrição com movimento de elétrons:
- Etapa única (elementar): o par de elétrons não-ligantes do oxigênio de
ataca o átomo de carbono ligado ao bromo, formando simultaneamente uma nova ligação C–O enquanto a ligação C–Br se rompe, e parte como íon. Em palavras: ataque nucleofílico por trás e saída do grupo saída ocorrem ao mesmo tempo (concertado). - Escrevendo qualitativamente a etapa elementar:
- Estado de transição: o carbono atingido está parcialmente ligado tanto ao oxigênio quanto ao bromo (ligações parcialmente formadas/rompidas). Esse estado de transição é de ordem bimolecular porque envolve simultaneamente as duas espécies.
- Consequência estereoquímica (princípio importante a aprender): se o carbono atacado for estereogênico (quatro substituintes diferentes), o ataque
provoca inversão da configuração (inversão de Walden), porque o ataque ocorre pelo lado oposto ao grupo saída. No caso do etil (não quaternário), não há centro quiral, mas o princípio é este para substratos quiráis.
Passo 4
Ligando o mecanismo à lei de velocidade (como obter a velocidade a partir do mecanismo):
- Para uma etapa elementar, a velocidade da reação é proporcional às concentrações das espécies que participam daquela etapa elementar. Aqui a etapa elementar envolve
e simultaneamente. - Logo a lei de velocidade (velocidade inicial) para um mecanismo
elementar é do tipo bimolecular:
onde
é a constante de velocidade (depende de temperatura, solvente, etc.). Explicando as partes:
-
é a concentração de hidróxido, -
é a concentração do substrato, - o produto das duas concentrações aparece porque a etapa que limita a velocidade envolve as duas moléculas simultaneamente.
- Conceitos rápidos: a ordem de reação em relação a cada reagente é o expoente da sua concentração na lei de velocidade. Aqui a ordem é 1 em
e 1 em , total 2 (segunda ordem global).
Passo 5
Efeito de dobrar
(resposta à pergunta b) — cálculo e explicação:
- Partimos de
. - Seja a velocidade inicial
. - Se dobrarmos
mantendo constante, a nova velocidade é
- Conclusão: dobrar
dobra a velocidade da reação (aumenta por um fator 2), porque a reação é de primeira ordem em relação a .
Passo 6
Efeito de dobrar
(resposta à pergunta c) — cálculo e explicação:
- Usando a mesma lei de velocidade, se dobrarmos
mantendo constante, a nova velocidade é
- Conclusão: dobrar
também dobra a velocidade da reação, porque a reação é de primeira ordem em relação ao substrato.
Passo 7
Observações finais úteis para a prova (resumo conceitual rápido e comparação com
):
-
: mecanismo concertado, ordem 2 (bimolecular), velocidade depende de ambos reagentes; favorecido por substratos primários e nucleófilos fortes. -
: mecanismo em duas etapas (formação de carbocátion lenta e depois captura), velocidade depende apenas do substrato ( ); favorecido por substratos terciários e solventes próticos polares. - No problema dado, as características (substrato primário +
forte) fazem o ser o mecanismo adequado, por isso usamos a lei de velocidade bimolecular acima.
Resposta
(a) Mecanismo
: ataque nucleofílico concertado de
ao carbono ligado ao
, formando ligação C–O enquanto a ligação C–Br se rompe e
sai; estado de transição com ligações parciais e inversão de configuração se o carbono for quiral.
(b) A velocidade é dobrada (aumenta por um fator ) se
for dobrada.
(c) A velocidade é dobrada (aumenta por um fator ) se
for dobrada.
(b) A velocidade é dobrada (aumenta por um fator
(c) A velocidade é dobrada (aumenta por um fator