Considere a reação:
\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{Br}+\mathrm{HO}^{-} \longrightarrow \mathrm{CH}_{3} \mathrm{CH}_{2} \mathrm{OH}+\mathrm{Br}^{-}
(a) Forneça o mecanismo.
(b) O que acontecerá com a velocidade de reação se a concentração de hidróxido for dobrada?
(c) O que acontecerá com a velocidade de reação se a concentração de brometo de etila for dobrada?

Passo 1

O enunciado dá a reação
\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{Br}+\mathrm{HO}^- \longrightarrow \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH}+\mathrm{Br}^-.
Pede três coisas:
(a) fornecer o mecanismo da reação (ou seja, como os elétrons se movem passo a passo até formar produtos);
(b) dizer o que ocorre com a velocidade da reação se a concentração de \mathrm{HO}^- for dobrada;
(c) dizer o que ocorre com a velocidade da reação se a concentração de \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{Br} for dobrada.
Informações relevantes que já temos do enunciado:
  • o nucleófilo é \mathrm{HO}^- (ânion hidróxido, forte nucleófilo básico),
  • o substrato é \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{Br} (brometo de etila, um haleto alquila primário),
  • o grupo que sai é \mathrm{Br}^- (bom grupo saída, porque é base conjugada de um ácido forte relativo).

Passo 2

Que tipo de mecanismo é esperado (justificativa qualitativa antes de desenhar passos):
  • Em haletos alquila primários a substituição nucleofílica costuma ocorrer por um mecanismo concertado em uma única etapa bimolecular, chamado de S_\mathrm{N}2. Vou explicar o porquê de forma simples:
    • O carbono ligado ao bromo é primário (pouca impedância estérica), então o nucleófilo consegue atacar esse carbono vindo pelo lado oposto do \mathrm{Br}.
    • \mathrm{HO}^- é um nucleófilo forte (ânion pequeno e com par de elétrons livre), favorecendo ataque direto.
    • \mathrm{Br}^- é um bom grupo saída (estável como íon), então sair como íon é fácil.
      Portanto o mecanismo predominante é S_\mathrm{N}2. A seguir descrevo esse mecanismo passo a passo e explico o que ocorre eletronicamente.

Passo 3

Mecanismo detalhado (passo único, concertado) — descrição com movimento de elétrons:
  • Etapa única (elementar): o par de elétrons não-ligantes do oxigênio de \mathrm{HO}^- ataca o átomo de carbono ligado ao bromo, formando simultaneamente uma nova ligação C–O enquanto a ligação C–Br se rompe, e \mathrm{Br}^- parte como íon. Em palavras: ataque nucleofílico por trás e saída do grupo saída ocorrem ao mesmo tempo (concertado).
  • Escrevendo qualitativamente a etapa elementar:
\mathrm{HO}^- + \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{Br} \longrightarrow \text{estado de transição} \longrightarrow \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{OH} + \mathrm{Br}^- .çã
  • Estado de transição: o carbono atingido está parcialmente ligado tanto ao oxigênio quanto ao bromo (ligações parcialmente formadas/rompidas). Esse estado de transição é de ordem bimolecular porque envolve simultaneamente as duas espécies.
  • Consequência estereoquímica (princípio importante a aprender): se o carbono atacado for estereogênico (quatro substituintes diferentes), o ataque S_\mathrm{N}2 provoca inversão da configuração (inversão de Walden), porque o ataque ocorre pelo lado oposto ao grupo saída. No caso do etil (não quaternário), não há centro quiral, mas o princípio é este para substratos quiráis.

Passo 4

Ligando o mecanismo à lei de velocidade (como obter a velocidade a partir do mecanismo):
  • Para uma etapa elementar, a velocidade da reação é proporcional às concentrações das espécies que participam daquela etapa elementar. Aqui a etapa elementar envolve \mathrm{HO}^- e \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{Br} simultaneamente.
  • Logo a lei de velocidade (velocidade inicial) para um mecanismo S_\mathrm{N}2 elementar é do tipo bimolecular:
\text{velocidade} = k\,[\mathrm{HO}^-]\,[\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{Br}],
onde k é a constante de velocidade (depende de temperatura, solvente, etc.). Explicando as partes:
  • [\mathrm{HO}^-] é a concentração de hidróxido,
  • [\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{Br}] é a concentração do substrato,
  • o produto das duas concentrações aparece porque a etapa que limita a velocidade envolve as duas moléculas simultaneamente.
  • Conceitos rápidos: a ordem de reação em relação a cada reagente é o expoente da sua concentração na lei de velocidade. Aqui a ordem é 1 em \mathrm{HO}^- e 1 em \mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{Br}, total 2 (segunda ordem global).

Passo 5

Efeito de dobrar [\mathrm{HO}^-] (resposta à pergunta b) — cálculo e explicação:
  • Partimos de \text{velocidade} = k\,[\mathrm{HO}^-]\,[\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{Br}].
  • Seja a velocidade inicial v = k\,[\mathrm{HO}^-]\,[\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{Br}].
  • Se dobrarmos [\mathrm{HO}^-] mantendo [\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{Br}] constante, a nova velocidade é
v' = k\,(2[\mathrm{HO}^-])\,[\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{Br}] = 2\cdot k\,[\mathrm{HO}^-]\,[\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{Br}] = 2v.
  • Conclusão: dobrar [\mathrm{HO}^-] dobra a velocidade da reação (aumenta por um fator 2), porque a reação é de primeira ordem em relação a \mathrm{HO}^-.

Passo 6

Efeito de dobrar [\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{Br}] (resposta à pergunta c) — cálculo e explicação:
  • Usando a mesma lei de velocidade, se dobrarmos [\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{Br}] mantendo [\mathrm{HO}^-] constante, a nova velocidade é
v'' = k\,[\mathrm{HO}^-]\,(2[\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{Br}]) = 2\cdot k\,[\mathrm{HO}^-]\,[\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{Br}] = 2v.
  • Conclusão: dobrar [\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{Br}] também dobra a velocidade da reação, porque a reação é de primeira ordem em relação ao substrato.

Passo 7

Observações finais úteis para a prova (resumo conceitual rápido e comparação com S_\mathrm{N}1):
  • S_\mathrm{N}2: mecanismo concertado, ordem 2 (bimolecular), velocidade depende de ambos reagentes; favorecido por substratos primários e nucleófilos fortes.
  • S_\mathrm{N}1: mecanismo em duas etapas (formação de carbocátion lenta e depois captura), velocidade depende apenas do substrato ( \text{vel}=k[\text{substrato}]); favorecido por substratos terciários e solventes próticos polares.
  • No problema dado, as características (substrato primário + \mathrm{HO}^- forte) fazem o S_\mathrm{N}2 ser o mecanismo adequado, por isso usamos a lei de velocidade bimolecular acima.

Resposta

(a) Mecanismo S_\mathrm{N}2: ataque nucleofílico concertado de \mathrm{HO}^- ao carbono ligado ao \mathrm{Br}, formando ligação C–O enquanto a ligação C–Br se rompe e \mathrm{Br}^- sai; estado de transição com ligações parciais e inversão de configuração se o carbono for quiral.
(b) A velocidade é dobrada (aumenta por um fator 2) se [\mathrm{HO}^-] for dobrada.
(c) A velocidade é dobrada (aumenta por um fator 2) se [\mathrm{CH}_3\mathrm{CH}_2\mathrm{Br}] for dobrada.

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