Coloque em ordem de reatividade, facilidade de mononitração, os seguintes compostos aromáticos: Benzeno, tolueno, nitrobenzeno, fenol. Justifique.
Passo 1
O enunciado pede que eu coloque, em ordem, a reatividade (facilidade de reagir numa nitratação eletrofílica aromática) dos quatro compostos aromáticos: benzeno, tolueno, nitrobenzeno e fenol.
As informações dadas são apenas os nomes dos compostos: benzeno, tolueno, nitrobenzeno e fenol.
O objetivo é explicar por que um é mais reativo que outro e justificar a ordem — incluindo a facilidade prática de obter apenas o mono-nitroproduto (mononitração).
As informações dadas são apenas os nomes dos compostos: benzeno, tolueno, nitrobenzeno e fenol.
O objetivo é explicar por que um é mais reativo que outro e justificar a ordem — incluindo a facilidade prática de obter apenas o mono-nitroproduto (mononitração).
Passo 2
Entendendo o que acontece na nitratação: como a reação ocorre (ideia geral).
A nitratação aromática é um caso de substituição eletrofílica aromática (EAS). O agente eletrofílico ativo é o íon nitronium (gerado a partir de
e
). O passo determinante da velocidade é a formação do complexo
(arenium ion) quando o anel doa elétrons para o eletrofílico. Em palavras simples: quanto mais elétrons disponíveis no anel para atacar
, mais rápida será a nitratação.
Resumo prático: maior densidade eletrônica no anel → reação mais rápida com . Menor densidade eletrônica → reação mais lenta.
A nitratação aromática é um caso de substituição eletrofílica aromática (EAS). O agente eletrofílico ativo é o íon nitronium
Resumo prático: maior densidade eletrônica no anel → reação mais rápida com
Passo 3
Como grupos ligados ao anel influenciam sua reatividade: efeitos ressonância (mesomeria) e indutivo.
- Efeito ressonância (doação ou retirada de elétrons por conjugação): um grupo que pode doar elétrons por ressonância aumenta a densidade eletrônica do anel e estabiliza o carbocátion do complexo
, acelerando a EAS; um grupo que retira elétrons por ressonância faz o oposto e desacelera. - Efeito indutivo (atração ou doação por ligações
): geralmente menos importante que a ressonância para anéis aromáticos, mas contribui. - Direcionamento: doadores por ressonância costumam dirigir orto/para; retiradores por ressonância dirigem meta. Isso decorre de quais posições do arenium ion são mais estabilizadas pelas possíveis ressonâncias.
Passo 4
Analisando o fenol (
): por que é tão reativo.
O grupo tem pares de elétrons não ligantes no oxigênio que podem entrar em conjugação com o anel (doação por ressonância). Isso aumenta fortemente a densidade eletrônica nos carbonos orto e para, tornando o anel muito mais nucleofílico frente a
. Além disso, o complexo
formado em orto/para pode ser estabilizado por ressonância envolvendo o oxigênio. Resultado: fenol é um ativador forte — reage muito rapidamente com
. Observação prática importante: por ser tão reativo, fenol tende a polinitrar (formar di- e tri-nitro derivados) com facilidade, a menos que se use condições muito brandas e proteção do grupo — portanto, obter somente o mono-nitrofenol é difícil sem controle rigoroso.
O grupo
Passo 5
Analisando o tolueno (
): ativação moderada.
O grupo metila doa elétrons ao anel por efeito indutivo relativamente fraco e por hiperconjugação (vários hidrogênios ligados ao carbono do metil podem delocalizar densidade para o anel). Isso aumenta a densidade eletrônica principalmente nas posições orto e para, tornando o tolueno mais reativo que o benzeno, mas menos que o fenol (pois a doação da metila é bem mais fraca que a do oxigênio por ressonância). Na prática, tolueno pode ser mononitrado com controle (temperatura baixa, excesso limitado de agente nitrante) com bom rendimento do mono-nitro (principalmente o para e orto).
O grupo metila doa elétrons ao anel por efeito indutivo relativamente fraco e por hiperconjugação (vários hidrogênios ligados ao carbono do metil podem delocalizar densidade para o anel). Isso aumenta a densidade eletrônica principalmente nas posições orto e para, tornando o tolueno mais reativo que o benzeno, mas menos que o fenol (pois a doação da metila é bem mais fraca que a do oxigênio por ressonância). Na prática, tolueno pode ser mononitrado com controle (temperatura baixa, excesso limitado de agente nitrante) com bom rendimento do mono-nitro (principalmente o para e orto).
Passo 6
Analisando o benzeno (
): referência neutra.
Benzeno não tem grupos que aumentem ou diminuam significativamente a densidade eletrônica por ressonância ou indutivo — é a referência de reatividade para EAS. Reage mais devagar que tolueno e fenol, mas muito mais rápido que um anel com forte grupo retirador.
Benzeno não tem grupos que aumentem ou diminuam significativamente a densidade eletrônica por ressonância ou indutivo — é a referência de reatividade para EAS. Reage mais devagar que tolueno e fenol, mas muito mais rápido que um anel com forte grupo retirador.
Passo 7
Analisando o nitrobenzeno (
): por que é o menos reativo.
O grupo é um retirador forte de elétrons por ressonância e por efeito indutivo. Por ressonância, ele puxa densidade para si, reduzindo fortemente a densidade eletrônica do anel e, em particular, desestabilizando qualquer carbocátion do complexo
. Assim, o ataque nucleofílico do anel sobre
é muito desfavorecido; nitratação é muito lenta e difícil. Além disso,
é diretora meta, porque as ressonâncias que envolvem substituição orto/para colocam cargas pobres onde o
não consegue estabilizar.
O grupo
Passo 8
Comparação qualitativa final (reatividade intrínseca).
- Fenol: mais reativo (ativador forte por ressonância) → fornece maior densidade eletrônica e estabiliza o intermediário
. - Tolueno: reativo moderadamente (ativador por hiperconjugação / efeito indutivo fraco).
- Benzeno: reatividade padrão.
- Nitrobenzeno: muito menos reativo (forte retirador por ressonância e indutivo).
Portanto, em termos de velocidade / facilidade intrínseca de nitratação (como EAS): Fenol > Tolueno > Benzeno > Nitrobenzeno.
Passo 9
Observação prática sobre “facilidade de mononitração” (obter apenas o produto mono-substituído).
- Fenol: apesar de ser o mais reativo, é também o mais propenso a polinitração — isso torna a mononitração seletiva difícil sem proteger o grupo
ou usar condições extremamente brandas. Portanto, na prática, é difícil obter apenas o mono-nitrofenol. - Tolueno: é moderadamente reativo e permite bom controle para obter mono-nitrotolueno (principalmente para obter para- e orto-), bastando limitar reagente e controlar temperatura. Assim, na prática, tolueno é o mais fácil de mononitrar de forma seletiva.
- Benzeno: menos reativo que tolueno, mas como não polinitra tão facilmente, pode-se obter mononitrobenzeno controlando condições; é menos propenso a over-nitration que o fenol.
- Nitrobenzeno: muito difícil de nitrar (muito pouco reativo), então mononitration é impraticável.
Portanto, em termos práticos de obter somente o mono-nitroproduto com facilidade: Tolueno > Benzeno > Fenol > Nitrobenzeno.
Resposta
Reatividade intrínseca (facilidade de nitratação): Fenol > Tolueno > Benzeno > Nitrobenzeno
Facilidade prática de MONONITRAÇÃO (obter só o mono-nitro): Tolueno > Benzeno > Fenol > Nitrobenzeno